本发明涉及水处理剂领域，特别涉及一种水处理用纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料。
背景技术：
：全球仅约10%的水是直接为人类所用。最大的份额，70%用于农业，剩余的20%为工业用。中国的排污约为全球的20%，而它只得到全球的5%的新鲜水。因此，解决污染问题已列入议事日程。在纺织印染、皮革、造纸行业加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体形态排放而污染环境，生物降解性差，毒性大，游离甲醛含量高，重金属离子的含量超标。其中，印染湿整理更是无可争议地成为水污染大户。从上浆开始到退浆、水洗、练漂、丝光，然后染色印花、可能还需涂层，按此流程每道工序都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。结果是湿整理过程中每千克原棉的用水量加起来多达200L。目前处理废水使用的方法主要有：物理分离法、生物降解法、化学分解法，但这些方法都存在一定的局限性，不利于可持续发展。因而，人们开始致力于开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的污染物清除技术。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种水处理用纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料，可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度处理，环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水处理用纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料，通过以下方法制备而得：（1）将碳纳米管改性处理获得多功能反应型碳纳米管；（2）将铜酞箐、稳定剂、模板剂和多功能反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌30～60min，形成悬浊液，用碱性溶液调节pH值为5~9，加热至80～100℃回流6～24h，过滤，得到碳纳米管复合铜酞箐水处理剂，将碳纳米管复合铜酞箐水处理剂分散于聚乙二醇2000中得分散液；（3）将纤维浸渍到分散液中，60～80℃反应2～4h，烘干，水洗；（4）重复步骤（3）的操作三次，制得纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料。作为优选，步骤（1）碳纳米管改性处理具体操作为：Ⅰ、将200mg碳纳米管加入到40mL的30%FeCl2溶液中，调节pH=3，然后加入40mLH2O2，室温超声2h，室温磁力搅拌8h，加水500mL，抽滤水洗到中性，真空干燥得产物A；Ⅱ、在干燥氮气条件下，将3g产物A分散于200mLDMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH522mg，继续搅拌30min，然后逐渐升温到90℃，逐滴加入3mL全氟己基碘烷，超声反应24h，加水猝灭反应，依次用DMF、乙醇和水离心洗涤，真空干燥得产物B；Ⅲ、将2g产物B分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超声分散1h得液A，2g三聚氯氰分散在50mL水中得液B，将液A和液B混合，0～5℃搅拌反应48h，依次用水和乙醇离心洗涤，真空干燥得产物C；Ⅳ、通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入1.5g产物C，三乙胺2.4mL，DMF150mL，冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL，超声反应24h，依次用乙醇和水离心洗涤，真空干燥得产物D；Ⅴ、将产物D1g、亚磷酸二甲酯415mg与DMF150mL混合均匀得液C，将0.3mLDBU溶于20mLDMF中得液D，将液D逐滴加入液C中，25℃超声反应48h，依次用乙醇和水离心洗涤，真空干燥后得多功能反应型碳纳米管。作为优选，步骤（2）的悬浊液中，铜酞箐与多功能反应型碳纳米管的总质量占悬浊液的质量百分比为3～20%。作为优选，铜酞箐与多功能反应型碳纳米管的质量比为1:5～1:20。作为优选，步骤（2）中，所述稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、丁烷四羧酸中的一种；所述悬浊液中稳定剂浓度为0.01~0.1mol/L。作为优选，步骤（2）中，所述模板剂为质量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；所述悬浊液中模板剂浓度为0.01~0.1mol/L。作为优选，步骤（2）中，所述磷酸盐缓冲液各组分组成为：0.025~0.05mol/L磷酸二氢钠，0.05~0.1mol/L磷酸氢钠，水余量。作为优选，步骤（2）中，所述碱性溶液为浓度0.5mol/L~1.5mol/L的氢氧化钠溶液或浓度0.5mol/L~1.5mol/L的氢氧化钾溶液。作为优选，步骤（2）中，分散液中碳纳米管复合铜酞箐水处理剂的质量浓度在18%以下。作为优选，步骤（3）中，所述纤维为粘胶纤维、棉纤维、麻纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、羊毛、兔毛、蚕丝中的一种。碳纳米管作为一种多孔物质，具有特殊的层间特性，可在其表面负载铜酞箐微粒，制备成负载型催化剂。这种负载型光催化剂可以提高光催化剂的分散性，利于回收重复利用。本发明利用具有高比表面积碳纳米管在纺织纤维表面构筑三维连续结构。在此基础上进一步构筑具有可控形貌、组成、尺寸和多孔结构的纳米半导体材料，从而形成新型的纺织纤维/碳纳米管/半导体异质连续网格结构，利用柔性纤维材料的多孔性和毛细管效应，使纤维既能吸附污染物，同时又能通过吸附污染物在纤维表面富集而为纳米光催化材料提供高浓度反应物坏境，这在很大程度上加快了光催化降解反应速率。此外，纤维的吸附作用还可能使光催化降解反应产生的中间副产物在生成时即被吸附并被进一步氧化降解为简单的无机物，如二氧化碳和水。这样纤维不仅能够浓缩污染物，加速光催化降解反应，而且可以减少中间副产物，及时释放产物，不断推进降解反应。同时也充分发挥碳纳米管的高比表面积有效分散半导体材料，增加催化剂与污染物的接触界面，为光催化反应提供更多的反应活性点，并确保能够实现光生电子的定向传输、有效提高其与空穴分离效率，提高其光催化活性。本发明利用碳纳米管的多孔、吸附能力强、与水易分离等特点和铜酞箐的光催化活性结合起来，将纳米铜酞箐成功地负载到碳纳米管上，利用柔性纤维材料的多孔性和毛细管效应，使纤维既能吸附污染物，同时又能通过吸附污染物在纤维表面富集而为纳米光催化材料提供高浓度反应物坏境，制备成可以悬浮于废水中而又可以顺利与水分离的高催化活性的可见光光催化材料，并且将其应用于废水的深度处理，可以实现对水中高浓度有机污染物氧化去除，而不是转移到其他地方，是一个环保型的工艺技术。本发明的有益效果是：（1）本发明成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好。（2）本发明可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度处理，环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点。（3）本发明可以克服现有铋基水处理剂的不足，水处理效果好，可以循环使用。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步地具体说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1：一种水处理用纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料，通过以下方法制备而得：（1）将碳纳米管改性处理获得多功能反应型碳纳米管，具体为：Ⅰ、将200mg碳纳米管加入到40mL的30%FeCl2溶液中，调节pH=3，然后加入40mLH2O2，室温超声2h，室温磁力搅拌8h，加水500mL，抽滤水洗到中性，60℃真空干燥24h得产物A；Ⅱ、在干燥氮气条件下，将3g产物A分散于200mLDMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH522mg，继续搅拌30min，然后逐渐升温到90℃，逐滴加入3mL全氟己基碘烷，超声反应24h，加水猝灭反应，依次用DMF、乙醇和水离心洗涤，50℃真空干燥96h得产物B；Ⅲ、将2g产物B分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超声分散1h得液A，2g三聚氯氰分散在50mL水中得液B，将液A和液B混合，0～5℃搅拌反应48h，依次用水和乙醇离心洗涤，25℃真空干燥96h得产物C；Ⅳ、通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入1.5g产物C，三乙胺2.4mL，DMF150mL，冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL（溶于10mLDMF），超声反应24h，依次用乙醇和水离心洗涤，真空干燥得产物D；Ⅴ、将产物D1g、亚磷酸二甲酯415mg与DMF150mL混合均匀得液C，将0.3mLDBU溶于20mLDMF中得液D，将液D逐滴加入液C中，25℃超声反应48h，依次用乙醇和水离心洗涤，真空干燥后得多功能反应型碳纳米管。（2）将铜酞箐、稳定剂、模板剂和多功能反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌30min，形成悬浊液，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为5，加热至80℃回流24h，过滤，得到碳纳米管复合铜酞箐水处理剂，将碳纳米管复合铜酞箐水处理剂分散于聚乙二醇2000中得质量浓度10%的分散液。悬浊液中，铜酞箐与多功能反应型碳纳米管的总质量占悬浊液的质量百分比为3%，铜酞箐与多功能反应型碳纳米管的质量比为1:5；所述稳定剂为乙二胺四乙酸二钠；悬浊液中稳定剂浓度为0.01mol/L；所述模板剂为质量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；悬浊液中模板剂浓度为0.05mol/L。所述磷酸盐缓冲液各组分组成为：0.025mol/L磷酸二氢钠，0.05mol/L磷酸氢钠，水余量。（3）将棉纤维浸渍到分散液中，60℃反应4h，烘干，水洗。（4）重复步骤（3）的操作三次，制得纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料。实施例2：一种水处理用纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料，通过以下方法制备而得：（1）将碳纳米管改性处理获得多功能反应型碳纳米管，具体为：Ⅰ、将200mg碳纳米管加入到40mL的30%FeCl2溶液中，调节pH=3，然后加入40mLH2O2，室温超声2h，室温磁力搅拌8h，加水500mL，抽滤水洗到中性，60℃真空干燥24h得产物A；Ⅱ、在干燥氮气条件下，将3g产物A分散于200mLDMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH522mg，继续搅拌30min，然后逐渐升温到90℃，逐滴加入3mL全氟己基碘烷，超声反应24h，加水猝灭反应，依次用DMF、乙醇和水离心洗涤，50℃真空干燥96h得产物B；Ⅲ、将2g产物B分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超声分散1h得液A，2g三聚氯氰分散在50mL水中得液B，将液A和液B混合，0～5℃搅拌反应48h，依次用水和乙醇离心洗涤，25℃真空干燥96h得产物C；Ⅳ、通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入1.5g产物C，三乙胺2.4mL，DMF150mL，冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL（溶于10mLDMF），超声反应24h，依次用乙醇和水离心洗涤，真空干燥得产物D；Ⅴ、将产物D1g、亚磷酸二甲酯415mg与DMF150mL混合均匀得液C，将0.3mLDBU溶于20mLDMF中得液D，将液D逐滴加入液C中，25℃超声反应48h，依次用乙醇和水离心洗涤，真空干燥后得多功能反应型碳纳米管。（2）将铜酞箐、稳定剂、模板剂和多功能反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌45min，形成悬浊液，用1.0mol/L的氢氧化钠钾溶液调节pH值为7，加热至90℃回流16h，过滤，得到碳纳米管复合铜酞箐水处理剂，将碳纳米管复合铜酞箐水处理剂分散于聚乙二醇2000中得质量浓度5%的分散液。悬浊液中，铜酞箐与多功能反应型碳纳米管的总质量占悬浊液的质量百分比为10%，铜酞箐与多功能反应型碳纳米管的质量比为1:15；所述稳定剂为葡萄糖酸钠；悬浊液中稳定剂浓度为0.03mol/L；所述模板剂为质量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；悬浊液中模板剂浓度为0.07mol/L。所述磷酸盐缓冲液各组分组成为：0.03mol/L磷酸二氢钠，0.07mol/L磷酸氢钠，水余量。（3）将聚乙烯醇缩醛纤维浸渍到分散液中，70℃反应3h，烘干，水洗。（4）重复步骤（3）的操作三次，制得纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料。实施例3：一种水处理用纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料，通过以下方法制备而得：（1）将碳纳米管改性处理获得多功能反应型碳纳米管，具体为：Ⅰ、将200mg碳纳米管加入到40mL的30%FeCl2溶液中，调节pH=3，然后加入40mLH2O2，室温超声2h，室温磁力搅拌8h，加水500mL，抽滤水洗到中性，60℃真空干燥24h得产物A；Ⅱ、在干燥氮气条件下，将3g产物A分散于200mLDMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH522mg，继续搅拌30min，然后逐渐升温到90℃，逐滴加入3mL全氟己基碘烷，超声反应24h，加水猝灭反应，依次用DMF、乙醇和水离心洗涤，50℃真空干燥96h得产物B；Ⅲ、将2g产物B分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超声分散1h得液A，2g三聚氯氰分散在50mL水中得液B，将液A和液B混合，0～5℃搅拌反应48h，依次用水和乙醇离心洗涤，25℃真空干燥96h得产物C；Ⅳ、通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入1.5g产物C，三乙胺2.4mL，DMF150mL，冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL（溶于10mLDMF），超声反应24h，依次用乙醇和水离心洗涤，真空干燥得产物D；Ⅴ、将产物D1g、亚磷酸二甲酯415mg与DMF150mL混合均匀得液C，将0.3mLDBU溶于20mLDMF中得液D，将液D逐滴加入液C中，25℃超声反应48h，依次用乙醇和水离心洗涤，真空干燥后得多功能反应型碳纳米管。（2）将铜酞箐、稳定剂、模板剂和多功能反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌60min，形成悬浊液，用1.5mol/L的氢氧化钾溶液调节pH值为9，加热至100℃回流6h，过滤，得到碳纳米管复合铜酞箐水处理剂，将碳纳米管复合铜酞箐水处理剂分散于聚乙二醇2000中得分散液。悬浊液中，铜酞箐与多功能反应型碳纳米管的总质量占悬浊液的质量百分比为20%，铜酞箐与多功能反应型碳纳米管的质量比为1:20；所述稳定剂为丁烷四羧酸；悬浊液中稳定剂浓度为0.1mol/L；所述模板剂为质量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；悬浊液中模板剂浓度为0.1mol/L。所述磷酸盐缓冲液各组分组成为：0.05mol/L磷酸二氢钠，0.1mol/L磷酸氢钠，水余量。（3）将麻纤维浸渍到分散液中，80℃反应2h，烘干，水洗。（4）重复步骤（3）的操作三次，制得纤维/碳纳米管/铜酞箐三维可循环高效催化材料。以同一时间取样的印染厂的印染废水为处理对象，在废水中分别加入不同浓度的实施例1～3所得的产品，经过6小时日光照射后，对印染废水的脱色率如下表所示：脱色率COD去除率实施例199.2%91.0%实施例299.1%91.3%实施例399.4%92.6%以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。当前第1页1 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