本发明属于新能源领域。具体涉及到一种钴/石墨烯催化剂。
背景技术：
随着经济的快速发展，人们对能源的消耗日益增加，由此带来各种环境问题，如：全球变暖、温室效应和水土流失等，这些问题主要归因于co2的大量排放而又得不到很好的转化利用。自然界中存在丰富的co2，与此相反不可再生能源又在不断减少，面临这种情况，人们逐渐将研究方向转向如何提高可再生能源的利用率及转化现有能源的储存方式上。在这种驱动下，还原co2制备清洁可利用能源成为了目前最有发展前景的研究方向之一。该方案不仅可以减少co2带来的环境问题；又可以缓解能源危机，将co2变废为宝，转化成清洁能源进一步利用；更重要的是，co2在还原过程中不会产生新的有害产物。但难点在于co2是碳的最高氧化态，性质稳定，不易被活化成其他形式的中间产物，利用率较低。对于此难题，应运而生的还原co2的方法有：化学法、电化学法和光催化法。其中电化学还原co2的实质是利用电子的得失来实现co2的还原，所需要的实验装置简单，操作便捷，容易进行大规模扩建；温度对反应的影响不大，同时也可以方便的改变测试条件(如：电极电位﹑电解液、扫描速度等)控制还原产物的种类，及调整反应物的使用率与还原产物的转化率；该方法能够克服反应中间体co2-离子所需的高电位，有利于活化co2。所以电化学法就成为了还原co2最简洁有效的手段之一。研究发现，谢等[s.gao,y.lin,x.jiao,y.sun,q.luo,w.zhang,d.li,j.yang,y.xie.partiallyoxidizedatomiccobaltlayersforcarbondioxideelectroreductiontoliquidfuel[j].nature,2016,529(7584):68-71]以钴和部分氧化的钴(钴与氧化钴共存)为电极材料，在低至0.24v的过电位下co2的主要还原产物为甲酸；kim等[d.kim,j.resasco,y.yu,a.m.asiri,p.yang.synergisticgeometricandelectroniceffectsforelectrochemicalreductionofcarbondioxideusinggold-copperbimetallicnanoparticles[j].naturecommunications,2014,5:4948]以金-铜合金为电极材料，研究了双金属之间的协同及电子效应对co2还原的作用，主产物有co、甲烷、甲酸和乙醇等；asadi等[m.asadi,b.kumar,a.behranginia,b.a.rosen,a.baskin,n.repnin,d.pisasale,p.phillips,w.zhu,r.haasch,r.f.klie,p.kral,j.abiade,a.salehi-khojin.robustcarbondioxidereductiononmolybdenumdisulphideedges[j].naturecommunications,2014,5:4470]以钼为电极材料电化学还原制备的甲醇等等。采用电化学法还原co2的产物大部分是碳氢化合物，除了上述所举例之外主要还有甲酸和甲酸盐等，甲醇，一氧化碳，醋酸和醋酸盐，碳氢化合物以及其他的c3或c4产物等。乙醇作为一种常用的化学试剂，对于化工化学领域的作用不言而喻。广泛应用于化工，医学，食品等领域，其科研价值和商业价值都要高于c1形式的产物。在co2还原体系中，能够以乙醇作为主要还原产物的金属并不多，常用的有铜或者铜的合金等。所以开发一种新的能够将co2转化成c2产物的催化剂成为了当下很有意义的事情。
电极材料的种类对co2的还原产物有着至关重要的影响，在此体系中应用较多的是过渡金属电极。相对于其他还原co2的贵金属(金，银，铱等)来说，钴的生产成本低，在空气条件下不易被氧化，稳定性好。钴作为催化剂已经应用在有机合成领域，技术成熟，如fischer-tropsch合成等。自1921年钴金属的两种晶型被hull通过金属粉末衍射分析发现后，更多的研究表明钴的催化活性与其晶相结构有关，密排六方的钴的催化活性高于面心立方的钴。而对于集纳米材料优异性能于一身的石墨烯来说，其被广泛应用于能源，催化，生物等领域。可以通过结合两者的优势制备出高效率还原co2的纳米复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种通过简便方法制备的钴/石墨烯催化剂。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种钴/石墨烯催化剂，通过水热法制备晶型为面心立方的钴与石墨烯的复合催化剂。
此催化剂由以下步骤制备而得：
第一步，将氧化石墨加到溶剂a中超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨混合液。
第二步，将六水硝酸钴溶解于溶剂b中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液加入第一步所得单片层氧化石墨混合液中并持续搅拌形成氧化石墨浓度为1.25-1.7mg/ml，硝酸盐浓度为3.6-5.0mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将nabh4加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3在80-180℃下恒温反应2-5h。
第七步，将第六步得到的反应产物进行离心、洗涤、干燥，并置于450-800℃下煅烧2h，最终得到钴/石墨烯复合催化剂。
进一步的，六水硝酸钴与氧化石墨的质量比为1：3。
进一步的，nabh4与六水硝酸钴的摩尔比为0.1-0.8。
进一步的，溶剂a为去离子水或者无水乙醇，溶剂b为去离子水。
本发明中，将此复合材料作为催化剂配置成电极涂料应用于电化学还原二氧化碳，具体为采用电解液采用0.1m的nahco3溶液，玻碳电极为工作电极，铂片和饱和甘汞电极(sce)分别为对电极和参比电极，向电解液中通入氮气15分钟后通二氧化碳15分钟。
采用三电极体系进行线性扫描循环伏安法(lsv)测试和控制电位电解测试。lsv的测试条件为：电位窗为-0.2～-1.8v，扫描方向为从低电位扫向高电位，扫描速度为50mv/s。
配置的电极涂料的步骤为：将催化剂加入于异丙醇、去离子水及nafion(5％)混合溶液中，超声分散形成混合均匀的电极涂料。
本发明与现有的技术相比，其显著的优点是：(1)在电化学还原co2方面，钴/石墨烯复合材料发挥了显著的效果，所得的气体产物包括液体产物均可应用在能源领域。(2)电化学还原co2的过电位低至0.2v。是目前研究领域中处于优势的一个过电位。(3)制备的钴的晶型是面心立方型，而不是常用的催化效果好的密排六方型，相当于变相的提高了面心立方钴的研究价值。(4)经面心立方钴还原的二氧化碳产物为乙醇，乙醇作为c2形式的碳氢化合物比文献中提到的大多数的c1化合物要有更高的应用价值。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
附图说明
图1是钴/石墨烯催化剂的制备方法的流程示意图。
图2是实施实例4所制备的钴/石墨烯催化剂的透射电镜图。
图3是本发明实施实例制备的钴/石墨烯催化剂的xrd图。
图4是本发明实施实例制备的钴/石墨烯催化剂的lsv曲线。
图5是本发明实施实例4制备的钴/石墨烯催化剂在-1.8v下进行控制电位电解实验15h后所得电解液的1hnmr图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。该实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
结合附图1，本发明由以下步骤制备而得：
第一步，将氧化石墨加到溶剂a中超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨混合液。
第二步，将六水硝酸钴溶解于溶剂b中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液加入第一步所得单片层氧化石墨混合液中并持续搅拌形成氧化石墨浓度为1.25-1.7mg/ml，硝酸盐浓度为3.6-5.0mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将nabh4加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3在80-180℃下恒温反应2-5h。
第七步，将第六步得到的反应产物进行离心、洗涤、干燥，并置于450-800℃下煅烧2h，最终得到钴/石墨烯复合催化剂。
实施实例1：本发明钴/石墨烯复合催化剂制备的方法，包括以下步骤：
第一步，将100mg氧化石墨加到40ml的去离子水超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨烯混合液。
第二步，将300mg六水硝酸钴溶解于20ml去离子水中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液逐滴加入第一步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌0.5小时形成氧化石墨浓度为1.7mg/ml，硝酸盐浓度为5mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将与六水硝酸钴摩尔比为0.1的nabh4(10mmol)加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3转移到100ml水热釜中置于180℃下恒温反应2h。
第七步，将第六步得到的混合物离心、洗涤，60℃恒温下干燥。并置于450℃的管式炉中以5℃/min的速率煅烧2h，最终得到钴/石墨烯催化剂。
所得钴/石墨烯复合催化剂的xrd图见附图2。lsv测试曲线见附图4a，如图中所示，在-1.8v电位下的还原电流密度值为8.85macm-2。
实施实例2：本发明钴/石墨烯复合催化剂制备的方法，包括以下步骤：
第一步，将100mg氧化石墨加到50ml的去离子水超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨烯混合液。
第二步，将300mg六水硝酸钴溶解于20ml去离子水中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液逐滴加入第一步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌1小时形成氧化石墨浓度为1.4mg/ml，硝酸盐浓度为4.3mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将与六水硝酸钴摩尔比为0.2的nabh4(20mmol)加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3转移到100ml水热釜中置于180℃下恒温反应2h。
第七步，将第六步得到的混合物离心、洗涤，80℃恒温箱干燥。并置于600℃的管式炉中以5℃/min的速率煅烧2h，最终得到钴/石墨烯催化剂。
所得钴/石墨烯复合催化剂的xrd图见附图2。lsv测试曲线见附图4b，如图中所示，在-1.8v电位下的还原电流密度值为14.63macm-2。
实施实例3：本发明钴/石墨烯复合催化剂制备的方法，包括以下步骤：
第一步，将100mg氧化石墨加到60ml的去离子水超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨烯混合液。
第二步，将300mg六水硝酸钴溶解于20ml去离子水中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液逐滴加入第一步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌3小时形成氧化石墨浓度为1.25mg/ml，硝酸盐浓度为3.75mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将与六水硝酸钴摩尔比为0.5的nabh4(50mmol)加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3转移到100ml水热釜中置于180℃下恒温反应2h。
第七步，将第六步得到的混合物离心、洗涤，100℃恒温箱干燥。并置于800℃的管式炉中以5℃/min的速率煅烧2h，最终得到钴/石墨烯催化剂。
所得钴/石墨烯复合催化剂的xrd图见附图2。lsv测试曲线见附图4c，如图中所示，在-1.8v电位下的还原电流密度值为14.23macm-2。
实施实例4：本发明钴/石墨烯复合催化剂制备的方法，包括以下步骤：
第一步，将100mg氧化石墨加到40ml的去离子水超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨烯混合液。
第二步，将300mg六水硝酸钴溶解于20ml去离子水中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液逐滴加入第一步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌0.5小时形成氧化石墨浓度为1.7mg/ml，硝酸盐浓度为5mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将与六水硝酸钴摩尔比为0.18的nabh4(80mmol)加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3转移到100ml水热釜中置于180℃下恒温反应2h。
第七步，将第六步得到的混合物离心、洗涤，60℃恒温箱干燥。并置于700℃的管式炉中以5℃/min的速率煅烧2h，最终得到钴/石墨烯催化剂。
所得钴/石墨烯复合催化剂的xrd图见附图2。lsv测试曲线见附图4d，如图中所示，在-1.8v电位下的还原电流密度值为15.26macm-2。
实施实例5：本发明钴/石墨烯复合催化剂制备的方法，包括以下步骤：
第一步，将100mg氧化石墨加到50ml的去离子水超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨烯混合液。
第二步，将300mg六水硝酸钴溶解于20ml去离子水中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液逐滴加入第一步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌1小时形成氧化石墨浓度为1.4mg/ml，硝酸盐浓度为4.3mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将与六水硝酸钴摩尔比为0.8的nabh4(80mmol)加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3转移到100ml水热釜中置于180℃下恒温反应3h。
第七步，将第六步得到的混合物离心、洗涤，70℃恒温箱干燥。并置于700℃的管式炉中以5℃/min的速率煅烧2h，最终得到钴/石墨烯催化剂。
所得钴/石墨烯复合催化剂的xrd图见附图2。lsv测试曲线见附图4e，如图中所示，在-1.8v电位下的还原电流密度值为13.88macm-2。
实施实例6：本发明钴/石墨烯复合催化剂制备的方法，包括以下步骤：
第一步，将100mg氧化石墨加到60ml的去离子水超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨烯混合液。
第二步，将300mg六水硝酸钴溶解于20ml去离子水中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液逐滴加入第一步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌2小时形成氧化石墨浓度为1.25mg/ml，硝酸盐浓度为3.75mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴加入3ml氢氧化钠(4m)以调节溶液的ph值为11，继续搅拌至混合均匀。
第五步，将与六水硝酸钴摩尔比为0.4的nabh4(40mmol)加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3转移到100ml水热釜中置于180℃下恒温反应5h。
第七步，将第六步得到的混合物离心、洗涤，90℃恒温箱干燥。并置于700℃的管式炉中以5℃/min的速率煅烧2h，最终得到钴/石墨烯催化剂。
所得钴/石墨烯复合催化剂的xrd图见附图2。lsv测试曲线见附图4f，如图中所示，在-1.8v电位下的还原电流密度值为8.2macm-2。
实施实例7：本发明钴/石墨烯复合催化剂制备的方法，包括以下步骤：
第一步，将100mg氧化石墨加到40ml的去离子水超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨烯混合液。
第二步，将300mg六水硝酸钴溶解于20ml去离子水中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液逐滴加入第一步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌0.5小时形成氧化石墨浓度为1.7mg/ml，硝酸盐浓度为5mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将与六水硝酸钴摩尔比为0.8的nabh4(80mmol)加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3转移到100ml水热釜中置于80℃下恒温反应2h。
第七步，将第六步得到的混合物离心、洗涤，60℃恒温箱干燥。并置于700℃的管式炉中以5℃/min的速率煅烧2h，最终得到钴/石墨烯催化剂。
所得钴/石墨烯复合催化剂的xrd图见附图2。lsv测试曲线见附图4g，如图中所示，在-1.8v电位下的还原电流密度值为10.5macm-2。
实施实例8：本发明钴/石墨烯复合催化剂制备的方法，包括以下步骤：
第一步，将100mg氧化石墨加到50ml的去离子水超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨烯混合液。
第二步，将300mg六水硝酸钴溶解于20ml去离子水中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液逐滴加入第一步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌0.5小时形成氧化石墨浓度为1.4mg/ml，硝酸盐浓度为4.3mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将与六水硝酸钴摩尔比为0.8的nabh4(80mmol)加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3转移到100ml水热釜中置于120℃下恒温反应2h。
第七步，将第六步得到的混合物离心、洗涤，80℃恒温箱干燥。并置于700℃的管式炉中以5℃/min的速率煅烧2h，最终得到钴/石墨烯催化剂。
所得钴/石墨烯复合催化剂的xrd图见附图2。lsv测试曲线见附图4h，如图中所示，在-1.8v电位下的还原电流密度值为13.9macm-2。
实施实例9：本发明钴/石墨烯复合催化剂制备的方法，包括以下步骤：
第一步，将100mg氧化石墨加到40ml的无水乙醇混合溶液中超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨烯混合液。
第二步，将300mg六水硝酸钴溶解于20ml去离子水中形成均匀的硝酸盐溶液。
第三步，将第二步所得硝酸盐溶液逐滴加入第一步所得单片层氧化石墨烯混合液中并持续搅拌0.5小时形成氧化石墨浓度为1.7mg/ml，硝酸盐浓度为5mg/ml的混合液1。
第四步，向混合液1中逐滴缓慢加入氢氧化钠以调节溶液的ph＝11，继续搅拌得到混合液2。
第五步，将与六水硝酸钴摩尔比为0.3的nabh4(30mmol)加入混合液2中并持续搅拌得到混合液3。
第六步，将混合液3转移到100ml水热釜中置于180℃下恒温反应2h。
第七步，将第六步得到的混合物离心、洗涤，60℃恒温箱干燥。并置于700℃的管式炉中以5℃/min的速率煅烧2h，最终得到钴/石墨烯催化剂。
将第七步中得到的钴/石墨烯催化剂，经预处理过程如下：将1mg的催化剂加入于0.25ml异丙醇、0.75ml去离子水及20ul的nafion(5％)混合溶液中，超声分散形成混合均匀的电极涂料。配置1mg/ml的电极涂料，滴涂在玻碳电极表面静置备用。
电解液采用0.1m的nahco3溶液，玻碳电极为工作电极，铂片和饱和甘汞电极(sce)分别为对电极和参比电极，向电解液中通入氮气15分钟后通二氧化碳15分钟，采用三电极体系进行线性扫描循环伏安法(lsv)测试和控制电位电解测试。lsv的测试条件为：电位窗为-0.2～-1.8v，扫描方向为从低电位扫向高电位，扫描速度为50mv/s。控制电位电解实验中电解时间为15h，采用气相色谱分析电解过程中产生的气体产物，采用液体核磁仪分析电解过程中产生的液相产物。
钴/石墨烯复合催化剂的xrd图见附图2。lsv测试曲线见附图4i，如图中所示，在-1.8v电位下的还原电流密度值为5.9macm-2。