一种催化还原氧化石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及了一种催化还原氧化石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有优异的导电性、极高的强度和良好的透光性，它的出现有望在半导体等领域引发一轮革命。目前制备石墨烯的方法很多，包括机械分离法，化学氧化还原法，夕卜延生长法，化学气相沉积法(CVD)等。化学氧化还原法是将天然鳞片石墨在水溶液中氧化剥离得到氧化石墨烯，然后加入还原剂脱去氧化石墨烯的氧化官能团从而得到还原的氧化石墨烯(石墨烯)。相比其它几种方法，化学氧化还原法具有工艺简单，成本低廉等优点。
[0003]通过Hummer，Brodie，Staudenmaier等方法可以大规模合成氧化石墨稀。在本发明之前，以前的工作主要是用水合肼及其衍生物做为还原剂去还原氧化石墨烯，但是水合肼及其衍生物具有很强的毒性和挥发性，不能用于大规模的使用，而且还原后的石墨烯会掺杂很多氮原子，影响石墨烯的物理和化学性质。也有研宄用碘化氢/乙酸的混合体系来还原氧化石墨烯，但碘化氢具有极强的腐蚀性，限制了该方法的使用。也有研宄用硼氢化钠(NaBH4),抗坏血酸(VC)等作为还原剂去还原氧化石墨烯，但这些反应需要加热，能耗大，且容易增加石墨烯的缺陷。最近也有研宄用Fe、Zn、Al等金属粉末与盐酸反应产生的氢原子去还原氧化石墨稀，但疏水性的金属粉末颗粒较大(200nm?1um)与亲水性的氧化石墨稀的相容性较差，在金属表面产生的氢原子容易结合形成氢气，难以去还原氧化石墨烯，因此还原效率很低(5?30% )。
【发明内容】
[0004]本发明目的是为了克服现有技术存在的不足，提供了一种催化还原氧化石墨烯的方法。
[0005]为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是:
[0006]一种催化还原氧化石墨烯的方法，将金属盐溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物后加入NH3BH3，利用还原出来的金属颗粒(I?1nm)催化NH3BH3水解释放出具有高还原性的初生态的氢原子，然后用游离的氢原子还原氧化石墨烯，最后用稀盐酸洗涤脱去金属颗粒从而得到纯的石墨烯，还原效率达到40?50%。
[0007]具体包括以下步骤:
[0008]步骤一:通过Hummer法合成出氧化石墨稀，将Img氧化石墨稀加入到0.5?10mL去离子水中50W超声分散，得到质量浓度为0.01?2mg/mL氧化石墨烯水溶液；
[0009]步骤二:加入0.1?1mL摩尔浓度为1(Γ5?10 _1mo 1/L金属盐溶液到步骤一中的氧化石墨烯水溶液中，形成褐色絮状悬浮物；
[0010]步骤三:加入0.1?1mL质量浓度为I?100mg/mL的NH3BH3水溶液到步骤二中的悬浮溶液中，得到黑色沉淀；
[0011]步骤四:将步骤三中的黑色沉淀离心，再用I?1mL体积浓度为1% -10%盐酸洗涤3?6次，去除黑色沉淀中的金属颗粒，再用去离子水洗涤3?6次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末。
[0012]进一步，步骤一中所述氧化石墨稀水溶液是将Img氧化石墨稀加入到I?20mL去离子水中，得到质量浓度为0.05?lmg/mL的氧化石墨烯水溶液；
[0013]进一步，步骤二中所述金属盐溶液是将10_4?10 _2mol的金属盐加入到IL去离子水中，金属盐的摩尔浓度为10_4?10 _2mol/L，所述金属盐包括溶解于水的含钴、铁、铜或镍类的氯化物、硫酸盐或硝酸盐；
[0014]进一步，步骤三中所述的NH3BH3溶液是将50?500mg NH 3BH3的加入到1mL去离子水中，NH3BH3的质量浓度为5?50mg/mL ；
[0015]进一步，步骤四中所述稀盐酸是将1mL体积浓度为30%浓盐酸加入到40?140mL的去离子水中，稀盐酸的体积浓度为2?6%。
[0016]本发明针对目前化学还原法制备石墨烯用水合肼等毒性还原剂及金属颗粒/盐酸还原体系的还原效率低等缺点，采用NH3BH3作为还原剂催化还原氧化石墨烯，其优点和有益效果是:
[0017](I)避免使用了水合肼及其衍生物、碘化氢等具有强毒性、挥发性、腐蚀性的化合物作为还原剂，具有环保和安全等特点；
[0018](2)相比金属粉末/盐酸体系(5?30% )，该方法的还原效率为40?50% ;
[0019](3)本制备方法可以在室温下进行，适用的环境温度范围为10°C?50°C，反应条件温和，减少了缺陷的产生；
[0020](4)催化NH3BHjK解释放出氢原子来还原氧化石墨烯，避免引入其它杂质原子。
【附图说明】
[0021]图1是利用本发明的制备方法还原氧化石墨烯的反应示意图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023](I)制备氧化石墨烯水溶液:
[0024]将Img氧化石墨稀溶解到20mL水中，50W超声分散溶解，得到0.05mg/mL氧化石墨烯水溶液；
[0025](2)加入 CoCl2溶液:
[0026]将2mL的10_2mol/L CoCl2溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物。
[0027](3)加入 NH3BH3:
[0028]加入ImL的50mg/mL NH3BH3，得到黑色沉淀，金属颗粒的尺寸为2?5nm。
[0029](4)洗涤提纯石墨烯:
[0030]将步骤三中的黑色沉淀离心，再用ImL体积浓度为10%盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末，还原效率为42%。
[0031]实施例2
[0032](I)制备氧化石墨烯水溶液:
[0033]将Img氧化石墨稀溶解到ImL水中，50W超声分散溶解，得到lmg/mL氧化石墨稀水溶液；
[0034](2)加入 NiCl4溶液:
[0035]将1mL的l(T4mol/L NiCl4溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物。
[0036](3)加入 NH3BH3:
[0037]加入2mL的25mg/mL NH3BH3，得到黑色沉淀，金属颗粒的尺寸为2?5nm。
[0038](4)洗涤提纯石墨烯:
[0039]将步骤三中的黑色沉淀离心，再用2mL体积浓度为5%盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末，还原效率为45%。
[0040]实施例3:
[0041](I)制备氧化石墨烯水溶液:
[0042]将Img氧化石墨稀溶解到5mL水中，50W超声分散溶解，得到0.2mg/mL氧化石墨稀水溶液；
[0043](2)加入 Co (NO3) 2溶液:
[0044]将5mL的10_2mol/L Co (NO3) 2溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物。
[0045](3)加入 NH3BH3:
[0046]加入5mL的10mg/mL NH3BH3，得到黑色沉淀，金属颗粒的尺寸为2?5nm。
[0047](4)洗涤提纯石墨烯:
[0048]将步骤三中的黑色沉淀离心，再用5mL体积浓度为2%盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末，还原效率为50%。
[0049]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、等效变换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于包括下述步骤: 步骤一:通过Hummer法合成出氧化石墨稀，将Img氧化石墨稀加入到0.5?10mL去离子水中50W超声分散，得到质量浓度为0.01?2mg/mL氧化石墨烯水溶液； 步骤二:加入0.1?1mL摩尔浓度为1(Γ5?10 _1mol/L金属盐水溶液到步骤一中的氧化石墨烯水溶液中，形成褐色絮状悬浮溶液； 步骤三:加入0.1?1mL质量浓度为I?lOOmg/mL的NH3BHyK溶液到步骤二中的悬浮溶液中，得到黑色沉淀； 步骤四:将步骤三中的黑色沉淀离心，再用I?1mL体积浓度为1% -10%盐酸洗涤3?6次，去除黑色沉淀中的金属颗粒，再用去离子水洗涤3?6次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中，所述的氧化石墨稀的质量浓度优选为0.05?lmg/mL ;步骤二中，所述的金属盐溶液的摩尔浓度优选为10_4?10 _2mol/L ;步骤三中，所述的NH3BH3的质量浓度优选为5?50mg/mL ;步骤四中，所述的稀盐酸的体积浓度优选为2?6%。
3.根据权利要求1或2所述的催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤二中，所述金属盐包括溶解于水的含钴、铁、铜或镍类的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于反应温度为室温。
5.根据权利要求1或4所述的催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述反应采用金属颗粒催化NH3BH3水解释放出的氢原子来还原氧化石墨稀。
【专利摘要】本发明提供了一种在室温下催化还原氧化石墨烯的方法。首先基于氧化石墨烯的盐析效应，将金属盐溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物，然后加入NH3BH3，在室温下利用还原出来的金属颗粒来催化NH3BH3水解从而在氧化石墨烯表面释放出具有高还原性的初生态氢原子，由氢原子来还原氧化石墨烯，最后通过酸洗除去金属颗粒从而得到石墨烯。本发明方法避免了使用水合肼及其衍生物、碘化氢等具有强毒性、挥发性、腐蚀性的化合物作为还原剂来还原氧化石墨烯，具有环保和安全等特点；相比金属粉末/盐酸还原体系，该方法的还原效率较高；同时该方法可以在室温条件下进行，反应条件温和，减少了还原过程中石墨烯缺陷的产生。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104649261
【申请号】CN201510073801
【发明人】卓其奇, 张一萍, 堵晴川, 晏超
【申请人】江苏科技大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月11日