本发明涉及氧化脱硫领域，具体是一种钛纳米管催化剂及其应用于柴油选择性氧化脱硫的方法。
背景技术：
柴油中的含硫化合物存在很多危害，其燃烧不仅会引起雾霾，燃烧后产生的sox也是造成酸雨和空气污染的重要原因之一。随着人们环保意识的增强，对环保要求也日益严格，现世界各国已经或正在制定更加严格的燃料油硫含量的控制法规。日本和欧盟国家分别早在2007年和2009年就规定柴油中硫化物的含量不得高于10ppm，而我国现阶段大部分地区仍然实行国iv标准即硫化物含量不高于50ppm，明显要落后于欧美等发达国家地区。针对于此和严峻的大气污染问题，从2018年1月1日起，全国范围内将实行国v标准，其中规定将燃油中的硫含量从现行的50ppm降低到10ppm，面对严格的柴油硫含量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，柴油的超深度脱硫，已经成为了我国目前研究急需解决的重大问题。
目前，柴油的脱硫技术主要分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两大类。现唯一大规模工业应用的脱硫技术是加氢脱硫(hds)技术，hds技术能够有效的脱除柴油馏分脂肪类小分子含硫化合物如硫醚、硫醇及二硫化物等，但对柴油中含量较多的噻吩类含硫化合物的脱除时却收效甚微，而且要求高温、高压、氢环境等苛刻条件。基于此现状，为了实现柴油的深度脱硫，非加氢脱硫技术，如萃取脱硫、氧化脱硫(ods)、吸附脱硫、生物脱硫等成为新型脱硫技术的研究热点。其中ods技术可在常温常压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的噻吩类化合物也有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有前途的脱硫技术。
现有氧化脱硫技术利用催化氧化的方法将噻吩及其衍生物等含硫化合物氧化成相应的亚飒或飒，再通过精馏、溶剂萃取和吸附等方法将飒分离出来，从而达到去除硫化物的目的。虽然可以大幅度降低柴油中硫含量，但在柴油的催化氧化脱硫过程中，柴油的芳烃和烯烃类碳氢化合物也容易被氧化，它不仅会竞争消耗掉氧化剂，而且还会造成柴油品质的下降，难以达到深度脱除有机硫化物的目的。因此，如何将柴油中的有机硫化物选择脱除是氧化脱硫过程中的一个难点问题。
lingyankong等人(lingyankong，gangli，xiangshengwang.oxidativedesulfurizationoforganicsulfuringasolineoverag/ts-1.energy&fuels2006，20，896-902)披露了一种采用ts-1为催化剂，h2o2为氧化剂的氧化脱硫反应，此反应虽然脱硫效率高，但易受烯烃化合物的影响。此反应仅在正辛烷模拟油情况下，反应180min时，噻吩脱除率达到87％，但在正辛烷模拟油中加入1，5-己二烯后同样反应180min时，噻吩脱除率仅为8％，原因就在于己二烯与噻吩存在竞争氧化作用，己二烯会被h2o2氧化而消耗h2o2。
jingxiao等人(jingxiao，luomingwu，yingwu.effectofgasolinecompositiononoxidativedesulfurizationusingaphosphotungsticacid/activatedcarboncatalystwithhydrogenperoxide.appliedenergy2014，113，78-85)采用磷钨酸负载在活性碳上作为催化剂，h2o2为氧化剂进行氧化脱硫反应，此反应在没有加入二甲苯、环己烯、辛二烯，反应120min时脱硫率是88.2％，分别加入15％二甲苯、15％环己烯、15％辛二烯后，反应120min时脱硫率降为59.2％、7％、31.4％。原因在于二甲苯、环己烯、辛二烯与噻吩有竞争氧化作用而消耗h2o2。
cn104475155a公开了一种燃料油选择氧化脱硫的催化剂及其制备方法和应用。该发明是通过采用聚苯并咪唑与杂多酸复合作催化剂，针对噻吩及其衍生物与燃料油中烯烃和芳烃结构上的差异，利用聚苯并咪唑与噻吩类硫化物之间的π-π相互作用将噻吩类硫化物优先吸附到催化剂上，优先接触到催化剂的噻吩、类硫化物能够在杂多酸的催化作用下，优先氧化，从而达到选择催化氧化脱除的目的。但其催化剂结构相对复杂，制备步骤繁琐，不易于大规模工业应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于制备一种钛纳米管催化剂，开发一种选择性氧化脱硫的方法，此方法在钛纳米管作为催化剂和h2o2作为氧化剂的条件下，不仅具有高效脱硫性能，而且不受柴油中存在的其他烃类化合物影响，对柴油中的含硫化合物具有选择催化作用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种钛纳米管催化剂，采用如下方法制备而成：
于一个100ml配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜内，分别加入1-5g二氧化钛固体粉末和50-70ml10mol/l的氢氧化钠溶液，密封后将晶化釜置于140-160℃进行水热反应40-60h，水热反应结束后自然冷却至室温，所得白色固体先用酸洗，再用去离子水清洗直至ph＝7，再将白色固体在80-100℃烘箱中过夜烘干即得。
优选地，所述的一种钛纳米管催化剂，采用如下方法制备而成：
于一个100ml配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜内，分别加入2.0g二氧化钛固体粉末和60ml10mol/l的氢氧化钠溶液，密封后将晶化釜置于150℃进行水热反应48h，水热反应结束后自然冷却至室温，所得白色固体用0.1mol/l盐酸水溶液清洗5次后，用去离子水清洗直至ph＝7，再将白色固体在80℃烘箱中过夜烘干即得。
一种钛纳米管催化剂应用于柴油选择性氧化脱硫的方法，包括如下步骤：
a.在硫含量为320μg/g的模拟燃油中加入0-50wt％的种烃类化合物，以模拟真实柴油进行催化选择性的效果测试；
b.将上述模拟燃油在反应温度为30℃-90℃，n(h2o2)/n(dbt)＝3-6，模拟燃油与萃取剂用量为5-100ml的条件下，加入0.1-1g的钛纳米管催化剂进行催化氧化脱硫反应，反应时间为30min；
c.反应停止后，静止，取上层油相，用液相色谱检测硫含量，计算脱硫率。
优选地，步骤a中，所述烃类化合物为1-辛烯、二甲苯、环己烷中的一种。
优选地，步骤b中，所述萃取剂为甲醇、乙腈、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、n，n二甲基甲酰胺、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的钛纳米管催化剂具有较高的比表面积使得催化剂上更多的活性位点得以暴露，从而促进了催化氧化脱硫反应的进行；(2)催化剂钛纳米管催化剂与氧化剂h2o2相互作用生成的tiooh活性中间体主要为ti-η1-ooh构型，从而抑制或减缓的烯烃环氧化的进行，选择性的氧化脱硫；(3)降低柴油本身的氧化，从而减少h2o2的消耗、提高柴油的品质。(4)钛纳米管催化剂在具体用于催化柴油选择氧化脱硫时，能够选择催化氧化脱除硫化物，脱硫效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本发明中一种钛纳米管催化剂，采用如下方法制备而成：
于一个100ml配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜内，分别加入2.0g二氧化钛固体粉末和60ml10mol/l的氢氧化钠溶液，密封后将晶化釜置于150℃进行水热反应48h，水热反应结束后自然冷却至室温，所得白色固体用0.1mol/l盐酸水溶液清洗5次后，用去离子水清洗直至ph＝7，再将白色固体在80℃烘箱中过夜烘干即得。
一种钛纳米管催化剂应用于柴油选择性氧化脱硫的方法，该方法以钛纳米管作为催化剂、h2o2作为氧化剂，用含有320μg/g硫含量的模拟柴油模拟真实柴油，该方法包括如下步骤：
将上述模拟柴油在反应温度为40℃，钛纳米管催化剂用量为0.1g，n(h2o2)/n(dbt)＝4，模拟柴油与萃取剂(甲醇)用量均为15ml的条件下，反应时间为30min，反应停止后，静止，取上层油相，用液相色谱(hplc)检测硫含量，在反应30min后脱硫率达到99.8％。
以下各实施例与实施例1相比，钛纳米管催化剂制备方法相同，不同之处仅在于，
实施例2
在含有320μg/g硫含量的模拟柴油中加入5wt％的1-辛烯模拟柴油中的烯烃，将上述模拟柴油在反应温度为40℃，钛纳米管催化剂用量为0.1g，n(h2o2)/n(dbt)＝4，模拟柴油与萃取剂用量均为15ml的条件下，所述萃取剂为甲醇，反应时间为30min，反应停止后，静止，取上层油相，用液相色谱(hplc)检测硫含量，在反应30min后脱硫率达到99.3％，与不加1-辛烯时脱硫率相近，因此1-辛烯的存在并不影响氧化脱硫反应。
实施例3
在含有320μg/g硫含量的模拟柴油中加入10wt％的1-辛烯模拟柴油中的烯烃。将上述模拟柴油在反应温度为40℃，钛纳米管催化剂用量为0.1g，n(h2o2)/n(dbt)＝4，模拟柴油与萃取剂用量均为15ml的条件下，所述萃取剂为甲醇，反应时间为30min，反应停止后，静止，取上层油相，用液相色谱(hplc)检测硫含量，在反应30min后脱硫率达到99.28％，与不加1-辛烯时脱硫率相近，因此1-辛烯的存在并不影响氧化脱硫反应。
实施例4
在含有320μg/g硫含量的模拟柴油中加入15wt％的1-辛烯模拟柴油中的烯烃。将上述模拟柴油在反应温度为40℃，钛纳米管催化剂用量为0.1g，n(h2o2)/n(dbt)＝4，模拟柴油与萃取剂用量均为15ml的条件下，所述萃取剂为甲醇，反应时间为30min，反应停止后，静止，取上层油相，用液相色谱(hplc)检测硫含量，在反应30min后脱硫率达到99.35％，与不加1-辛烯时脱硫率相近，因此1-辛烯的存在并不影响氧化脱硫反应。
实施例5
在含有320μg/g硫含量的模拟柴油中加入20wt％的1-辛烯模拟柴油中的烯烃以模拟真实柴油。将上述模拟柴油在反应温度为40℃，钛纳米管催化剂用量为0.1g，n(h2o2)/n(dbt)＝4，模拟柴油与萃取剂用量，所述萃取剂为甲醇，均为15ml的条件下，反应时间为30min，反应停止后，静止，取上层油相，用液相色谱(hplc)检测硫含量，在反应30min后脱硫率达到99.55％，与不加1-辛烯时脱硫率相近，因此1-辛烯的存在并不影响氧化脱硫反应。
实施例6-13
在含有320μg/g硫含量的模拟柴油中分别加入5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的二甲苯和环己烷制得模拟油。将上述模拟柴油在反应温度为40℃，钛纳米管催化剂用量为0.1g，n(h2o2)/n(dbt)＝4，模拟柴油与萃取剂用量均为15ml的条件下，所述萃取剂为甲醇，反应时间为30min，反应停止后，静止，取上层油相，用液相色谱(hplc)检测硫含量，实验结果列于表1中，在反应30min后脱硫率与不加甲苯和环己烷时脱硫率相近，因此甲苯和环己烷的存在并不影响氧化脱硫反应。
表1烃类影响评价结果
实施例1-13说明，本发明提供的钛纳米管催化剂在具体用于催化柴油选择氧化脱硫时，能够选择催化氧化脱除硫化物，脱硫效率高。
在本发明中，将tio2经过简单的水热处理得到的钛纳米管催化剂表现出了良好的催化氧化脱硫活性，其原因在于(1)钛纳米管催化剂与h2o2相互作用会生成钛的过氧化物，已经有研究结果证明钛的过氧化物是部分氧化反应中的活性中间组分；(2)结构上钛纳米管催化剂具有较高的比表面积使得催化剂上更多的活性位点得以暴露，从而促进了催化氧化脱硫反应的进行；(3)催化剂钛纳米管催化剂与氧化剂h2o2相互作用生成的tiooh活性中间体主要为ti-η1-ooh构型，从而抑制或减缓的烯烃环氧化的进行，选择性的氧化脱硫；(4)钛纳米管催化剂催化剂是由共边的tio6正八面体形成的纳米片卷曲而成，在纳米管层之间存在可交换的离子，生成的tiooh活性中间体主要为ti-η1-ooh构型。