本发明涉及费托合成技术领域，具体地，本发明涉及一种催化剂，本发明还涉及一种催化剂前体还原活化方法和一种催化剂的制备方法、以及由上述方法制备的催化剂，本发明又涉及上述催化剂作为费托合成反应的催化剂的应用，本发明进一步涉及一种α-烯烃的制备方法。
背景技术
我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托(f-t)合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过f-t合成制成液体燃料。
f-t合成技术包括高温f-t合成和低温f-t合成两种，高温f-t合成工艺的操作温度为300-350℃，操作压力为1.5-2.5mpa左右；低温f-t合成工艺的操作温度为210-250℃，操作压力为1.5-2.5mpa左右。高温f-t合成的产品经加工可得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油、烯烃和含氧化合物；低温f-t合成的主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原料。传统的费托合成产物主要有直链烷烃、烯烃、醛醇，以及副产物水和二氧化碳，产物组成复杂。
直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非sasol公司已建成一套从f-t合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，获得较高收益。
目前应用最广泛的生产α-烯烃的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非sasol公司利用高温f-t费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到philips公司采用乙烯三聚法生产的三分之一，同时基于f-t合成产物anderson-schulz-flory分布规律(链增长以指数递减的摩尔分布)，高温f-t合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。
目前，工业上一般用铁基催化剂，以浆态床、固定床或流化床工艺生产烯烃。低温f-t合成工艺条件下，产物重质烃含量高，烯烃含量较低，不利于生产α-烯烃。南非sasol公司采用高温流化床工艺来生产汽油和α-烯烃。这种工艺虽然可以获得低碳数线性α-烯烃，但产物α-烯烃碳数分布过于分散，产率低，不利于分离提纯。
常见的铁基f-t合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。沉淀铁f-t合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原。由于f-t合成是强放热反应，在固定床中反应时，沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。而负载型铁基催化剂的稳定性好、活性组分分布均匀、活性高寿命长。
cn102408908a公开了一种溶剂相费托合成生产各种碳数的线性α-烯烃方法。该方法以极性溶剂为反应介质，将传统颗粒状费托合成催化剂悬浮或浸泡在极性溶剂相中进行费托合成反应，由于生成的烃类产物不溶于所述极性溶剂而自行分相。但使用该方法获得的线性α-烯烃碳数过于分散。cn103525456a公开一种由煤制烯烃制备合成烃的方法，该方法将煤制烯烃中含有α-烯烃和烷烃的轻油部分在alcl3催化剂作用下，制备用作高品质润滑油的合成烃基础油产品。us4579986公开了一种制备c10-c20烯烃的方法，在钴基催化剂作用下将co和h2转化为正构烷烃混合物，分析c20+以上馏分，通过缓和热裂解将该馏分转化为含c10-c20烯烃的烃类混合物。但该方法中，α-烯烃含量较低。
因此，开发一种可以使α-烯烃的产率高且产物碳数集中的催化剂具有非常重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于费托合成反应的负载型催化剂，将该催化剂用于费托合成反应，能获得更高的α-烯烃选择性，且产物碳数更为集中。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、第二金属元素以及可选的第三金属元素，所述第一金属元素为选自第viii族金属元素中的一种或两种以上，所述第二金属元素为选自第viib族金属元素中的一种或两种以上，所述第三金属元素为选自碱金属元素、碱土金属元素和第ivb族金属元素中的一种或两种以上，所述载体为氧化铝，至少部分第viii族金属元素的价态为低于该金属元素的最高氧化价态；
该催化剂的co2-tpd脱附图中，在300-600℃的温度区间内存在co2高温脱附峰。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种催化剂前体还原活化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂，所述第一气体为氢气、或者为氢气与惰性气体的混合气，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、第二金属元素、以及可选的第三金属元素，所述第一金属元素为选自第viii族金属元素中的一种或两种以上，所述第一金属元素以氧化物的形式负载在所述载体上，所述氧化物中的第viii族金属元素的价态为该金属元素的最高氧化价态，所述载体为氧化铝，所述第二金属元素为选自第viib族金属元素中的一种或两种以上，所述第三金属元素为选自碱金属元素、碱土金属元素和第ivb族金属元素中的一种或两种以上；
(2)将所述预还原催化剂在第二气体中进行还原活化，得到还原活化催化剂，所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃、或者在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气，所述还原活化在150-500℃的温度下进行。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将负载有第viii族金属元素的氧化物和/或第viii族金属元素的氧化物的前身物、以及含助剂元素的化合物的载体进行焙烧，得到催化剂前体，所述载体为氧化铝，所述助剂元素为第viib族金属元素、或者为第viib族金属元素和碱金属元素；
(2)采用本发明第二个方面所述的方法将所述催化剂前体还原活化。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种由本发明第四个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了本发明第一个方面、第三个方面和第五个方面所述的催化剂作为费托合成反应的催化剂的应用。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种α-烯烃的制备方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明第一个方面、第三个方面和第五个方面所述的催化剂所述的催化剂。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种α-烯烃的制备方法，该方法包括：
(1)采用本发明第二个方面所述的方法、或者本发明第四个方面所述的方法制备催化剂；
(2)在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与所述催化剂接触。
将根据本发明的催化剂用于费托合成反应，能有效提高对于α-烯烃的选择性，并且制备的α-烯烃的碳数更为集中(碳数集中在c5-c15，而现有技术制备的α-烯烃的碳数集中在c5-c30)，同时还能获得提高的co转化率。
附图说明
图1是实施例1制备的θ-al2o3的x射线衍射谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、第二金属元素以及可选的第三金属元素。
所述载体为氧化铝，其具体实例可以包括但不限于：γ-al2o3、θ-al2o3、δ-al2o3和α-al2o3中的一种或两种以上。可以根据氧化铝的具体类型对其比表面积、平均孔径和粒径分布等参数进行优化，以进一步提高催化剂的催化性能。作为一个实例，对于γ-al2o3，孔容可以为0.6-1ml/g，优选为0.65-0.9ml/g，更优选为0.65-0.85ml/g；平均孔径可以为8-35nm，优选为12-30nm，更优选为15-20nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为100-300m2/g，优选为120-250m2/g，更优选为150-200m2/g。作为另一个实例，对于θ-al2o3，孔容可以为0.3-0.8ml/g，优选为0.35-0.7ml/g，更优选为0.4-0.6ml/g；平均孔径可以为12-40nm，优选为15-35nm，更优选为18-25nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为50-200m2/g，优选为60-150m2/g，更优选为65-100m2/g。
在一种优选的实施方式中，所述载体含有θ-al2o3。根据该优选的实施方式，通过在载体中引入θ-al2o3，使得该催化剂能获得更高的催化活性，在作为费托合成反应的催化剂时，显示出更高的co转化率和α-烯烃选择性。一般地，以催化剂中氧化铝的总量为基准，θ-氧化铝的含量可以为10重量％以上，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上，更进一步优选为50重量％以上。在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述载体为θ-氧化铝。根据该特别优选的实施方式，与其它类型的氧化铝(如γ-al2o3)相比，采用θ-al2o3作为载体显示出更高的催化活性，在作为费托合成反应的催化剂时，能获得进一步提高的co转化率和α-烯烃选择性。
所述θ-al2o3可以商购得到，也可以通过将γ-al2o3进行焙烧而获得。具体地，可以将γ-al2o3在700-1050℃、优选780-1050℃的温度下进行焙烧。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，以足以将γ-al2o3转化为θ-al2o3为准。一般地，所述焙烧的持续时间可以为0.5-5小时，优选为1-4小时。所述焙烧在空气气氛中进行。
所述第一金属元素为选自第viii族金属元素中的一种或两种以上。所述第viii族金属元素作为催化剂的活性组分，可以为第viii族贵金属元素，也可以为第viii族非贵金属元素，还可以为第viii族贵金属元素和第viii族非贵金属元素的组合。在一种优选的实施方式中，所述第viii族金属元素为第viii族非贵金属元素，其具体实例可以包括但不限于fe、co和ni中的一种或两种以上。根据该优选的实施方式的催化剂特别适于作为费托合成反应的催化剂。更优选地，所述第viii族金属元素为fe。
根据本发明的催化剂，至少部分第viii族金属元素的价态为低于该金属元素的最高氧化价态。一般地，以该催化剂中第viii族金属元素的总量为基准，以元素计，价态为低于其最高氧化价态的第viii族金属元素的含量可以为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更进一步优选为70重量％以上。以催化剂中第viii族金属元素的总量为基准，以元素计，价态为低于其最高氧化价态的第viii族金属元素的含量最高可以为100重量％，例如可以为95重量％、90重量％、85重量％。根据本发明的催化剂可以直接用于催化反应，而无需进行额外的还原活化，例如可以直接用于费托合成反应，而无需进行还原活化。本发明中，术语“最高氧化价态”是指该金属元素被完全氧化时的化合价，以fe为例，最高氧化价态是指氧化铁(fe2o3)中铁元素的化合价，为+3价。本发明中，具有不同价态的第viii族金属元素及其含量采用x射线光电子能谱法测定。
根据本发明的催化剂，在一种特别优选的实施方式中，所述第viii族金属元素为fe，该催化剂的x射线光电子能谱谱图中，存在对应于feo的谱峰(通常出现在711.9ev和724.4ev处)、以及对应于fe5c2的谱峰(通常出现在717.9ev处)。根据该特别优选的实施方式的催化剂特别适于作为费托合成反应的催化剂。
在该特别优选的实施方式中，以元素计，由对应于feo的谱峰确定的fe的含量与由对应于fe5c2的谱峰确定的fe的含量的比值可以为8-25：1。从进一步提高催化剂的催化活性以及催化稳定性的角度出发，由对应于feo的谱峰确定的fe的含量与由对应于fe5c2的谱峰确定的fe的含量的比值优选为8.5-20：1，更优选为9-18：1，进一步优选为9.5-16：1，特别优选为9.5-12：1。
根据该特别优选的实施方式的催化剂，从进一步提高催化活性、特别是在费托合成反应中的催化活性的角度出发，以元素计，以由x射线光电子能谱确定的fe的总量为基准，由对应于feo的谱峰和对应于fe5c2的谱峰确定的fe的含量可以为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更进一步优选为70重量％以上。以由x射线光电子能谱确定的fe的总量为基准，由对应于feo的谱峰和对应于fe5c2的谱峰确定的fe的含量最高可以为100重量％，例如可以为95重量％、90重量％、85重量％。
本发明中，x射线光电子能谱在thermoscientific公司的配备有thermoavantagev5.926软件的escalab250型x射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化alkαx射线，能量为1486.6ev，功率为150w，窄扫描所用通透能为30ev，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的c1s峰(284.6ev)校正，在thermoavantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
根据该特别优选的实施方式的催化剂，所述载体优选含有θ-氧化铝。一般地，以催化剂中氧化铝的总量为基准，θ-氧化铝的含量可以为10重量％以上，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上，更进一步优选为50重量％以上。特别优选地，所述载体为θ-氧化铝。
根据本发明的催化剂，所述第viii族金属元素的含量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述第viii族金属元素的含量可以为3-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为8-20重量％，进一步优选为10-15重量％。本发明中，催化剂、以及催化剂前体中各金属元素的种类和含量采用根据ripp132-92(《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的x射线荧光光谱分析方法测定。
根据本发明的催化剂，在含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素的同时，还含有负载在所述载体上的第二金属元素、以及可选的第三金属元素。含有所述第二金属元素以及可选的第三金属元素的催化剂显示出更为优异的催化活性，特别适于作为费托合成反应的催化剂。本发明中，“可选的”表示含或不含。
所述第二金属元素为选自第viib族金属元素中的一种或两种以上。优选地，所述第二金属元素为mn。以催化剂的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-6重量％，进一步优选为2.5-4重量％。
所述第三金属元素为选自碱金属元素、碱土金属元素和第ivb族金属元素中的一种或两种以上。所述第三金属元素的具体实例可以包括但不限于li、na、k、mg、ca、zr和ti中的一种或两种以上。优选地，所述第三金属元素为li、k、mg和zr中的一种或两种以上。更优选地，所述第三金属元素为k和/或zr。进一步优选地，所述第三金属元素为k和zr，此时，以第三金属元素的总量为基准，zr的含量优选为40-70重量％，更优选为50-65重量％。以催化剂的总量为基准，以元素计，所述第三金属元素的含量可以为0.1-15重量％，优选为1-12重量％，更优选为2-11重量％，进一步优选为4-9重量％。
从进一步提高催化剂的催化活性的角度出发，根据本发明的催化剂优选含有负载在所述载体上的第二金属元素和第三金属元素。在所述催化剂同时含有第二金属元素和第三金属元素时，所述第二金属元素更优选为mn，所述第三金属元素更优选为mg、k、li和zr中的一种或两种以上，进一步优选为k和/zr，更进一步优选为k和zr，这样能获得更为优异的催化活性。
co2-tpd(即，程序升温脱附co2)可以用于表征催化剂对于烃类分子的脱附性能，在co2-tpd谱图中，出现脱附峰的温度越高，说明催化剂有利于烃类分子的脱附，对于在同一位置出现脱附峰的多个催化剂，峰面积越大的催化剂对烃类分子的脱附能力越强。根据本发明的催化剂显示出独特的co2-tpd脱附谱图，在300-600℃、优选350-500℃、更优选380-450℃的温度区间内存在脱附峰(本文中，将该脱附峰称为co2高温脱附峰)。所述co2高温脱附峰的峰面积一般为0.5-4a.u.(任意单位)，优选为1-3a.u.(任意单位)。根据本发明的催化剂的co2-tpd脱附谱图中，在90-200℃、优选140-180℃的温度区间内还存在另一脱附峰(本文中，将该脱附峰称为co2低温脱附峰)。所述co2低温脱附峰的峰面积一般为1-4.5a.u.(任意单位)，优选为2-4a.u.(任意单位)。
co-tpd(即，程序升温脱附co)可以用于表征催化剂对于co的解离能力，出现co脱附峰的温度越高，表明催化剂的活性越高。对于在同一位置存在脱附峰的多个催化剂，峰面积越大的催化剂越有利于co解离。根据本发明的催化剂的co-tpd脱附谱图中，在300-700℃、优选320-650℃、更优选450-600℃、进一步优选480-560℃的温度区间内存在脱附峰(本文中，将该脱附峰称为co低温脱附峰)。所述co低温脱附峰的峰面积一般为1-8a.u.(任意单位)，优选为3-7a.u.(任意单位)。根据本发明的催化剂的co-tpd脱附谱图中，在350-720℃、优选550-700℃的温度区间内还存在另一脱附峰(本文中，将该脱附峰称为co高温脱附峰)。所述co高温脱附峰的峰面积一般为0.5-4a.u.(任意单位)，优选为1.5-3.5a.u.(任意单位)。所述co高温脱附峰所处位置高于所述co低温脱附峰所处位置。
本发明中，co2-tpd和co-tpd均采用麦克化学吸附仪，以omistar质谱仪作为检测器在线检测测得，其中，co2-tpd由质谱仪记录核质比为44的信号，co-tpd由质谱仪记录核质比为28的信号。本发明中，脱附峰的位置为脱附峰的峰值位置。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种催化剂前体还原活化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂；
(2)将所述预还原催化剂在第二气体中进行还原活化，得到还原活化催化剂。
根据本发明的还原活化方法，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、第二金属元素、以及可选的第三金属元素。
根据本发明的还原活化方法，所述载体为氧化铝，其具体实例可以包括但不限于：γ-al2o3、θ-al2o3、δ-al2o3和α-al2o3中的一种或两种以上。可以根据氧化铝的具体类型对其比表面积、平均孔径和粒径分布等参数进行优化，以进一步提高催化剂的催化性能。作为一个实例，对于γ-al2o3，孔容可以为0.6-1ml/g，优选为0.65-0.9ml/g，更优选为0.65-0.85ml/g；平均孔径可以为8-35nm，优选为12-30nm，更优选为15-20nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为100-300m2/g，优选为120-250m2/g，更优选为150-200m2/g。作为另一个实例，对于θ-al2o3，孔容可以为0.3-0.8ml/g，优选为0.35-0.7ml/g，更优选为0.4-0.6ml/g；平均孔径可以为12-40nm，优选为15-35nm，更优选为18-25nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为50-200m2/g，优选为60-150m2/g，更优选为65-100m2/g。本发明中，比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，采用n2在77k恒温下测定吸附等温线，然后按bet公式计算比表面积和孔容，并按bjh方法计算平均孔径分布；粒径分布采用激光粒度仪测定。
在一种优选的实施方式中，所述载体含有θ-al2o3。根据该优选的实施方式，通过在载体中引入θ-al2o3，使得最终得到的还原活化催化剂能获得更高的催化活性，在作为费托合成反应的催化剂时，显示出更高的co转化率和α-烯烃选择性。一般地，以催化剂前体中氧化铝的总量为基准，θ-氧化铝的含量可以为10重量％以上，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上，更进一步优选为50重量％以上。在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述载体为θ-氧化铝。根据该特别优选的实施方式，与其它类型的氧化铝(如γ-al2o3)相比，采用θ-al2o3作为载体显示出更高的催化活性，特别是在作为费托合成反应的催化剂时，能获得进一步提高的co转化率和α-烯烃选择性。所述θ-al2o3的制备方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再赘述。
根据本发明的还原活化方法，催化剂前体中，所述第viii族金属元素以氧化物的形式负载在所述载体上，且所述氧化物中的第viii族金属元素的价态为该金属元素的最高氧化价态(本文中，金属氧化物中的金属元素的价态为最高氧化价态的氧化物也称为完全氧化物)。所述催化剂前体的典型实例是在制备过程中经历干燥和焙烧(即，在氧气气氛中进行热处理)而未进行还原处理的催化剂前体。以完全氧化物的形式存在的第viii族金属元素需要进行还原活化，才具有满足使用要求的催化性能。
所述催化剂前体中，所述第一金属元素为选自第viii族金属元素中的一种或两种以上。所述第viii族金属元素可以为第viii族贵金属元素，也可以为第viii族非贵金属元素，还可以为第viii族贵金属元素和第viii族非贵金属元素的组合。在一种优选的实施方式中，所述第viii族金属元素为第viii族非贵金属元素，其具体实例可以包括但不限于fe、co和ni中的一种或两种以上。优选地，所述第viii族金属元素为fe。
所述催化剂前体中，第viii族金属元素的含量可以为常规选择。一般地，以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述第viii族金属元素的含量可以为3-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为8-20重量％，进一步优选为10-15重量％。
根据本发明的还原活化方法，所述催化剂前体还含有负载在所述载体上的第二金属元素、以及可选的第三金属元素。所述第二金属元素和第三金属元素的种类与前文所述相同，此处不再详述。以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-6重量％，进一步优选为2.5-4重量％；所述第三金属元素的含量可以为0.1-15重量％，优选为1-12重量％，更优选为2-11重量％，进一步优选为4-9重量％。
从进一步提高催化剂的催化活性的角度出发，所述催化剂前体优选含有负载在所述载体上的第二金属元素和第三金属元素。在所述催化剂同时含有第二金属元素和第三金属元素时，所述第二金属元素更优选为mn，所述第三金属元素更优选为mg、k、li和zr中的一种或两种以上，进一步优选为k和/zr，更进一步优选为k和zr，这样能获得更为优异的催化活性，此时，以第三金属元素的总量为基准，zr的含量优选为40-70重量％，更优选为50-65重量％。
根据本发明的还原活化方法，所述第一气体为氢气、或者为氢气与惰性气体的混合气。所述惰性气体作为载气，可以为选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，所述零族元素气体例如可以为氩气。优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。在所述第一气体为氢气与惰性气体的混合气时，所述惰性气体与所述氢气的摩尔比可以为1-200：1，优选为1-100：1，更优选为2-50：1，进一步优选为5-20：1。
所述催化剂前体与所述第一气体的接触温度以能使得催化剂前体中处于最高氧化价态的第viii族金属元素被还原(即，价态降低)为准。具体地，所述催化剂前体与所述第一气体可以在200-600℃、优选300-550℃、更优选400-500℃的温度下进行接触。所述第一气体(以氢气计)的体积空速可以为5000-30000小时-1，优选为10000-20000小时-1。以表压计，进行预还原的反应器内的压力可以为0-3mpa，优选为0.1-1mpa，更优选为0.15-0.5mpa。所述预还原的持续时间可以根据预还原的温度以及第一气体的压力进行选择。一般地，所述预还原的持续时间可以为1-20小时，优选为2-15小时，更优选为4-10小时。
所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃、或者在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气。所述在还原活化温度下为气态的烃可以为选自在还原活化温度下为气态的烷烃、以及在还原活化温度下为气态的烯烃中的一种或两种以上，例如可以为选自c1-c4烷烃和c2-c4烯烃中的一种或两种以上。所述在还原活化温度下为气态的烃的具体实例可以包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯中的一种或两种以上。从进一步提高最终制备的还原活化催化剂的催化活性的角度出发，所述在还原活化温度下为气态的烃优选为选自在还原活化温度下为气态的烷烃中的一种或两种以上，更优选为选自c1-c4烷烃中的一种或两种以上，进一步优选为乙烷。所述惰性气体作为载气，可以为选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，所述零族元素气体例如可以为氩气。优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。在所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气时，所述惰性气体与在还原活化温度下为气态的烃的摩尔比可以为1-200：1，优选为1-100：1，更优选为2-50：1，进一步优选为5-20：1。
根据本发明的还原活化方法，所述还原活化可以在150-500℃、优选180-400℃、更优选200-350℃的温度下进行。所述第二气体(以在还原活化温度下为气态的烃计)的体积空速可以为1000-30000小时-1，优选为2000-10000小时-1。在进行还原活化的过程中，以表压计，反应器内的压力可以为0-3mpa，优选为0.1-1mpa。所述还原活化的持续时间可以根据还原活化的温度以及第二气体的压力进行选择。一般地，所述还原活化的持续时间可以为1-20小时，优选为2-15小时，更优选为3-8小时。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。该催化剂具有提高的催化活性，在作为费托合成反应的催化剂时，能获得更高的co转化率和α-烯烃选择性，且制备的α-烯烃的碳数集中在c5-c15。
与将预还原催化剂直接用于反应催化剂，例如费托合成反应的催化剂相比，根据本发明的还原活化方法，在进行费托合成反应之前，将预还原催化剂在第二气体中进一步进行还原活化，能明显改善催化剂(即，还原活化催化剂)的催化活性。与将预还原催化剂在用作反应的催化剂与反应物进行接触，例如用作费托合成的催化剂与合成气接触反应之前，用co进行还原相比，采用本发明的方法进行还原活化而得到的催化剂具有显示出明显更高的催化性能。
由本发明的还原活化方法得到的催化剂显示出独特的co2-tpd谱图和独特的co-tpd谱图。根据本发明第三个方面所述的催化剂显示出独特的co2-tpd脱附谱图，在300-600℃、优选350-500℃、更优选380-450℃的温度区间内存在脱附峰(即co2高温脱附峰)。所述co2高温脱附峰的峰面积一般为0.5-4a.u.(任意单位)，优选为1-3a.u.(任意单位)。根据本发明第三个方面所述的催化剂的co2-tpd脱附谱图中，在90-200℃、优选140-180℃的温度区间内还存在另一脱附峰(即co2低温脱附峰)。所述co2低温脱附峰的峰面积一般为1-4.5a.u.(任意单位)，优选为2-4a.u.(任意单位)。
根据本发明第三个方面所述的催化剂的co-tpd脱附谱图中，在300-700℃、优选320-650℃、更优选450-600℃、进一步优选480-560℃的温度区间内存在脱附峰(即co低温脱附峰)。所述co低温脱附峰的峰面积一般为1-8a.u.(任意单位)，优选为3-7a.u.(任意单位)。根据本发明第三个方面所述的催化剂的co-tpd脱附谱图中，在350-720℃、优选550-700℃的温度区间内还存在另一脱附峰(即co高温脱附峰)。所述co高温脱附峰的峰面积一般为0.5-4a.u.(任意单位)，优选为1.5-3.5a.u.(任意单位)。所述co高温脱附峰所处位置高于所述co低温脱附峰所处位置。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将负载有第viii族金属元素的氧化物和/或第viii族金属元素的氧化物的前身物、以及含助剂元素的化合物的载体进行焙烧，得到催化剂前体；
(2)采用本发明第二个方面所述的方法将所述催化剂前体还原活化。
所述还原活化的方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述，此处仅对步骤(1)进行详细说明。本发明中，术语“第viii族金属元素的氧化物的前身物”是指在焙烧条件下能够形成第viii族金属元素的完全氧化物的物质。
根据本发明第四个方面所述的方法，所述载体为氧化铝，其具体实例可以包括但不限于：γ-al2o3、θ-al2o3、δ-al2o3和α-al2o3中的一种或两种以上。可以根据氧化铝的具体类型对其比表面积、平均孔径和粒径分布等参数进行优化，以进一步提高催化剂的催化性能。作为一个实例，对于γ-al2o3，孔容可以为0.6-1ml/g，优选为0.65-0.9ml/g，更优选为0.65-0.85ml/g；平均孔径可以为8-35nm，优选为12-30nm，更优选为15-20nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为100-300m2/g，优选为120-250m2/g，更优选为150-200m2/g。作为另一个实例，对于θ-al2o3，孔容可以为0.3-0.8ml/g，优选为0.35-0.7ml/g，更优选为0.4-0.6ml/g；平均孔径可以为12-40nm，优选为15-35nm，更优选为18-25nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为50-200m2/g，优选为60-150m2/g，更优选为65-100m2/g。
在一种优选的实施方式中，所述载体含有θ-al2o3。根据该优选的实施方式，通过在载体中引入θ-al2o3，使得最终制备的催化剂能获得更高的催化活性，特别是在作为费托合成反应的催化剂时，显示出更高的催化活性。从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，以载体的总量为基准，θ-al2o3的含量可以为10重量％以上，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上，更进一步优选为50重量％以上。在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述载体为θ-氧化铝。根据该特别优选的实施方式，与其它类型的氧化铝(如γ-al2o3)相比，采用θ-al2o3作为载体显示出更高的催化活性，特别是在作为费托合成反应的催化剂时，能获得明显提高的co转化率以及α-烯烃选择性。
根据该优选实施方式，θ-al2o3可以商购得到，也可以通过将γ-al2o3进行焙烧而获得。优选通过将γ-al2o3进行焙烧而获得θ-al2o3。
根据本发明第四个方面所述的方法，优选还包括提供氧化铝的步骤，在提供氧化铝的步骤中，将γ-al2o3进行焙烧。所述焙烧可以在700-1050℃、优选780-1050℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，以足以将γ-al2o3转化为θ-al2o3为准。一般地，所述焙烧的持续时间可以为0.5-5小时，优选为1-4小时。所述焙烧在空气气氛中进行。
根据本发明第四个方面所述的方法，所述氧化铝可以不负载额外的改性元素而直接用作载体(即，将纯粹的氧化铝作为载体)，也可以进行改性之后用作载体。
在一种优选的实施方式中，至少部分氧化铝为含有改性元素的氧化铝，所述改性元素为选自碱金属元素、碱土金属元素和第ivb族金属元素中的一种或两种以上。所述改性元素的具体实例可以包括但不限于li、na、k、mg、ca、zr和ti中的一种或两种以上。更优选地，所述改性元素为k、mg和zr中的一种或两种以上。进一步优选地，所述改性元素为mg和/或zr。一般地，含有改性元素的氧化铝的含量可以为10重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更进一步优选为90重量％以上。特别优选地，所述载体为含有改性元素的氧化铝。
从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，以载体的总量为基准，以元素计，改性元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-6重量％。
根据该优选的实施方式，可以采用常规方法获得含有改性元素的氧化铝。例如，可以在制备氧化铝的过程中，将改性元素负载在氧化铝上，例如通过共沉淀，在制备氧化铝的同时，将改性元素负载在氧化铝上。
在一个优选的实例中，将负载有含改性元素的化合物的氧化铝进行焙烧，从而得到含改性元素的氧化铝。可以通过浸渍的方式将含改性元素的化合物负载在氧化铝上。具体地，可以用含有含改性元素的化合物的浸渍液浸渍氧化铝，将吸附有浸渍液的氧化铝依次进行干燥和焙烧，从而得到含有改性元素的氧化铝。
在该实例中，所述含改性元素的化合物可以为含改性元素的水溶性盐和/或水溶性碱，其具体实例可以包括但不限于：硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐中的一种或两种以上。
在该实例中，所述浸渍可以采用常规浸渍方法，如饱和浸渍或者过量浸渍。所述浸渍可以在环境温度下进行。
在该实例中，可以在足以脱除吸附有浸渍液的氧化铝中的挥发性物质(主要为浸渍液中的溶剂)的条件下，进行干燥。具体地，所述干燥可以在50-300℃、优选100-300℃的温度下进行，所述干燥可以在常压(即，1标准大气压，下同)下进行，也可以在降低压力的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和干燥的压力进行选择，一般可以为1-20小时，优选为2-12小时。所述干燥可以在空气气氛中进行。
在该实例中，所述焙烧可以在常规条件下进行，一般地，所述焙烧可以在300-900℃、优选300-800℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，通常可以为0.5-12小时，优选为1-8小时。所述焙烧在空气气氛中进行。
根据本发明第四个方面所述的方法，所述第viii族金属元素可以为第viii族贵金属元素，也可以为第viii族非贵金属元素，还可以为第viii族贵金属元素和第viii族非贵金属元素的组合。在一种优选的实施方式中，所述第viii族金属元素为第viii族非贵金属元素，其具体实例可以包括但不限于fe、co和ni中的一种或两种以上。更优选地，所述第viii族金属元素为fe。
所述第viii族金属元素在载体上的负载量一般使得以催化剂前体的总量为基准，以元素计，第viii族金属元素的含量可以为3-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为8-20重量％，进一步优选为10-15重量％。
可以采用常规方法将第viii族金属元素的氧化物和/或第viii族金属元素的氧化物的前身物负载在载体上。例如，可以采用共沉淀的方法，在制备氧化铝(或者，含有改性元素的氧化铝)的过程中，将第viii族金属元素的氧化物负载在载体上。
在一种更为优选的实施方式中，用含有第viii族金属元素的氧化物和/或第viii族金属元素的氧化物的前身物的浸渍液浸渍载体，并将吸附有所述浸渍液的载体进行干燥，从而得到负载有所述氧化物和/或所述前身物的载体。
所述第viii族金属元素的氧化物的前身物的种类可以根据浸渍液的溶剂进行选择，以使第viii族金属元素的氧化物的前身物能溶解在所述溶剂中为准，例如可以为选自第viii族金属元素的草酸盐、第viii族金属元素的硝酸盐、第viii族金属元素的硫酸盐、第viii族金属元素的乙酸盐、第viii族金属元素的氯化物、第viii族金属元素的碳酸盐、第viii族金属元素的碱式碳酸盐、第viii族金属元素的氢氧化物、第viii族金属元素的磷酸盐、第viii族金属元素的钼酸盐、第viii族金属元素的钨酸盐、以及第viii族金属元素的水溶性复合物中的一种或两种以上。所述第viii族金属元素的氧化物的前身物的具体实例可以包括但不限于：硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氯化镍和柠檬酸铁铵中的一种或两种以上。
可以将吸附有所述浸渍液的载体在常规条件下进行干燥，以脱除浸渍液中的溶剂，从而得到负载有氧化物和/或前身物的载体。一般地，所述干燥可以在50-300℃、优选100-300℃的温度下进行，所述干燥可以在常压下进行，也可以在降低压力的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和干燥的压力进行选择，一般可以为1-20小时，优选为2-12小时。所述干燥可以在空气气氛中进行。
可以将负载有所述氧化物和/或所述前身物的载体在常规条件下进行焙烧，从而得到催化剂前体。所述催化剂前体中，第viii族金属元素基本处于其最高氧化价态。一般地，所述焙烧可以在300-900℃、优选300-800℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，通常可以为0.5-12小时，优选为1-8小时。所述焙烧在空气气氛中进行。
根据本发明第四个方面所述的方法，所述载体还负载有助剂元素，所述助剂元素为第viib族金属元素，或者所述助剂元素为第viib族金属元素以及碱金属元素。所述第viib族金属元素优选为mn。所述碱金属元素优选为li、na和k中的一种或两种以上，更优选为li和/或k。优选地，所述助剂元素为mn、以及选自li和k中的一种或两种。
所述助剂元素在载体上的负载量可以使得以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为4-7重量％。在所述助剂元素为第viib族金属元素以及碱金属元素时，以助剂元素的总量为基准，以元素计，第viib族金属元素的含量优选为10-90重量％，优选为20-85重量％，更优选为30-80重量％，更优选为40-75重量％。
可以采用常规方法将含助剂元素的化合物负载在载体上，如浸渍法。可以将助剂元素和第viii族金属元素同时负载在载体上，助剂元素和第viii族金属元素也可以不是同步被负载在载体上。优选地，将助剂元素和第viii族金属元素同时负载在载体上，此时，可以采用含有第viii族金属元素的氧化物和/或第viii族金属元素的氧化物的前身物、以及含有助剂元素的化合物的浸渍液浸渍载体，并将吸附有浸渍液的载体依次进行干燥和焙烧，从而得到催化剂前体。
含有助剂元素的化合物可以为常见的能够溶解分散在浸渍液中的物质，例如可以为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物中的一种或两种以上。所述含有助剂元素的化合物的具体实例可以包括但不限于：硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、乙酸钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸锰、以及氯化锰中的一种或两种以上。
在采用浸渍的方式将第viii族金属元素以及助剂元素负载在载体上时，所述浸渍的次数可以为一次，也可以为两次以上。从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性和活性稳定性的角度出发，优选进行两次以上浸渍。在进行两次以上浸渍时，每次浸渍之后，优选将吸附有浸渍液的载体一次进行干燥和焙烧。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种由本发明第四个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明第五个方面所述的催化剂显示出独特的co2-tpd谱图，在300-600℃、优选350-500℃、更优选380-450℃的温度区间内存在脱附峰(即co2高温脱附峰)。所述co2高温脱附峰的峰面积一般为0.5-4a.u.(任意单位)，优选为1-3a.u.(任意单位)。根据本发明第五个方面所述的催化剂的co2-tpd脱附谱图中，在90-200℃、优选为140-180℃的温度区间内还存在另一脱附峰(即co2低温脱附峰)。所述co2低温脱附峰的峰面积一般为1-4.5a.u.(任意单位)，优选为2-4a.u.(任意单位)。
根据本发明第五个方面所述的催化剂的co-tpd脱附谱图中，在300-700℃、优选320-650℃、更优选450-600℃、进一步优选480-560℃的温度区间内存在脱附峰(即co低温脱附峰)。所述co低温脱附峰的峰面积一般为1-8a.u.(任意单位)，优选为3-7a.u.(任意单位)。根据本发明第五个方面的催化剂的co-tpd脱附谱图中，在350-720℃、优选550-700℃的温度区间内还存在另一脱附峰(即co高温脱附峰)。所述co高温脱附峰的峰面积一般为0.5-4a.u.(任意单位)，优选为1.5-3.5a.u.(任意单位)。所述co高温脱附峰所处位置高于所述co低温脱附峰所处位置。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的催化剂、第三个方面所述的催化剂、以及第五个方面所述的催化剂作为费托合成反应的催化剂的应用。
根据本发明的催化剂在费托合成反应中显示出提高的催化活性，特别是能明显提高对于α-烯烃的选择性，并且制备的α-烯烃的碳数集中在c5-c15。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种α-烯烃的制备方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明第一个方面、第三个方面或者第五个方面所述的催化剂。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种α-烯烃的制备方法，该方法包括：
(1)采用本发明第二个方面所述的方法、或者本发明第四个方面所述的方法制备催化剂；
(2)在费托合成反应条件下，将氢气和一氧化碳与所述催化剂接触。
根据本发明第七个方面和第八个方面所述的方法，各自涉及的催化剂及其制备方法，在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述，以下对第七个方面和第八个方面所述方法均涉及的费托合成反应进行详细说明。
根据本发明的α-烯烃的制备方法，氢气和一氧化碳之间的比例可以为生成α-烯烃的常规比例。具体地，氢气与一氧化碳的摩尔比可以为0.4-2.5：1，优选为0.6-2.5：1，更优选为0.8-2.2：1，进一步优选为1-1.5：1。
作为反应原料的氢气和一氧化碳可以通过将纯净的氢气和纯净的一氧化碳各自送入反应器中，与催化剂接触，从而进行费托合成反应。优选地，作为反应原料的氢气和一氧化碳来自于合成气，即将合成气送入反应器中，与催化剂接触，进行费托合成反应。所述合成气的来源没有特别限定，可以为各种工艺过程产生的以氢气和一氧化碳为主要成分的合成气，例如：由碳质物质转化而得到的合成气，所述碳质物质的具体实例可以包括但不限于：煤、石油、天然气、焦炉气、炼厂气、以及生物质中的一种或两种以上。
可以在常规条件下，将氢气和一氧化碳与催化剂接触，从而进行费托合成反应。一般地，可以在280-320℃、优选300-320℃的温度下，将氢气和一氧化碳与催化剂接触。进行费托合成反应的压力可以为0.5-8mpa，优选为1-5mpa，更优选为1-2mpa，所述压力以表压计。气体进料的体积空速可以为8000-20000小时-1，优选为8000-15000小时-1。其中，气体进料是指作为反应原料而被送入反应器的氢气和一氧化碳。
根据本发明的α-烯烃的制备方法，可以将氢气和一氧化碳与催化剂在常规的反应器中进行接触，例如：在固定床反应器和/或流化床反应器中进行接触。优选地，将氢气和一氧化碳与催化剂在固定床反应器中进行接触。
根据本发明的α-烯烃的制备方法，预还原以及还原活化可以在费托合成反应器外进行，也可以在费托合成反应器内进行。优选地，所述预还原以及还原活化在费托合成反应器内进行。
根据本发明的α-烯烃的制备方法，所述α-烯烃的碳原子数优选为5-15。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，采用n2在77k恒温下测定吸附等温线，然后按bet公式计算比表面积和孔容，并按bjh方法计算平均孔径分布；粒径分布采用激光粒度仪测定。
以下实施例和对比例中，催化剂、催化剂前体中各金属元素的种类和含量采用根据ripp132-92(《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的x射线荧光光谱分析方法测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。
以下实施例和对比例中，co2-tpd和co-tpd均采用麦克化学吸附仪，以omistar质谱仪作为检测器在线检测测得，其中，co2-tpd由质谱仪记录核质比为44的信号，co-tpd由质谱仪记录核质比为28的信号。
以下实施例和对比例中，x射线光电子能谱分析在thermoscientific公司的配备thermoavantagev5.926软件的escalab250型x射线光电子能谱仪上进行，激发源为单色化alkαx射线，能量为1486.6ev，功率为150w，窄扫描所用通透能为30ev，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的c1s峰(284.6ev)校正，在thermoavantage软件上进行数据处理，分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
在以下实施例和对比例中，co的转化率(xco)、c5-c15α-烯烃的选择性(sα-烯烃)以及c5以上(c5+)烃类的选择性
其中，v1、v2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；
c1,co、c2,co分别表示进入反应系统的原料气和流出反应系统的尾气中co的摩尔含量；
ncon为参与反应的co的摩尔数；
nco2为生成co2的摩尔数；
nα-烯烃为生成的α-烯烃的摩尔数；
以下实施例和对比例中，压力均为表压。
实施例1-14用于说明本发明。
实施例1
(1)载体的制备
取γ-al2o3(sasol产品，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示)200g，于980℃空气气氛中焙烧2小时，将焙烧产物进行x射线衍射分析(如图1所示)，确定得到的是θ-al2o3，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示。
将五水硝酸锆溶于43g去离子水中制成改性锆溶液，向改性锆溶液加入100.0g制备得到的θ-al2o3，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压(1标准大气压，下同)下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到的物质在400℃空气气氛中焙烧3小时，得到载体。将制备的载体进行x射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，zr的含量为5重量％。
(2)催化剂前体的制备
将柠檬酸铁铵、碳酸钾和六水硝酸锰添加到12ml去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。
取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于400℃空气气氛中焙烧3小时，得到一浸后催化剂。
将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于400℃空气气氛中焙烧3小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入h2，调整反应器压力为0.1mpa，氢气的体积空速为10000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至400℃，并在该温度下恒温8小时。然后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为乙烷，且乙烷的体积空速为2000小时-1，维持4小时后，得到根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，co2-tpd和co-tpd测试结果在表3中列出。
(4)α-烯烃的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度升温至310℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为10000小时-1，压力为1.5mpa(以表压计)，合成气的组成为h2：co＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(1)中，γ-al2o3不进行焙烧，而是直接用改性锆溶液进行饱和浸渍，从而制备载体，其中，以载体的总量为基准，以元素计，zr的含量为5重量％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(1)中，θ-al2o3不与改性锆溶液接触，而是直接用于步骤(2)制备催化剂前体。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(2)中，在配制浸渍液时不使用六水硝酸锰。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(2)中，浸渍为一次浸渍，且浸渍、干燥和焙烧的条件与实施例1相同，即用6ml浸渍液饱和浸渍载体，并将浸渍得到的混合物依次进行干燥和焙烧，从而得到催化剂前体。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，乙烷用等体积的乙烯代替。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(1)中，与改性锆溶液接触的是将γ-al2o3和θ-al2o3按照重量比1：1混合得到的混合物。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，通氢气后，不继续通入乙烷，而是直接进行步骤(4)，即还原活化仅采用氢气，而不采用乙烷。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，乙烷用等体积的co代替，即通入氢气的预还原完成后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为co，且co的体积空速为2000小时-1，维持4小时。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，乙烷用co和氮气的混合气代替，即通入氢气的预还原完成后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为co和氮气的混合气，且co和氮气的摩尔比为1：1，co和氮气的混合气的体积空速为2000小时-1，维持4小时。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，不进行通氢气的操作，而是直接向反应器中通乙烷，即将催化剂装入固定床反应器中，向反应器中通入乙烷，调整反应器压力为0.1mpa，将反应器的温度由25℃升高至200℃，并在该温度下恒温4小时，其中，乙烷的体积空速为2000小时-1。
对比例6
采用与实施例2相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，通氢气后，不继续通入乙烷，而是直接进行步骤(4)，即还原活化仅采用氢气，而不采用乙烷。
对比例7
采用与实施例2相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，乙烷用co代替，即通入氢气的预还原完成后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为co，且co的体积空速为2000小时-1，维持4小时。
实施例7
(1)载体的制备
取γ-al2o3(sasol产品，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示)200g，于1050℃空气气氛中焙烧1小时，将焙烧产物进行x射线衍射分析，确定得到的是θ-al2o3，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示。
将五水硝酸锆溶于41g去离子水中制成改性锆溶液，向改性锆溶液加入100.0g制备得到的θ-al2o3，于25℃静置2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于200℃且常压下干燥3小时。将干燥得到的物质在800℃空气气氛中焙烧1小时，得到载体。将制备的载体进行x射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，zr的含量为2.5重量％。
(2)催化剂前体的制备
将硝酸铁、碳酸钾和六水硝酸锰添加到12ml去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。
取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于200℃且常压下空气气氛中干燥3小时。将干燥得到物质于800℃空气气氛中焙烧1小时，得到一浸后催化剂。
将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于200℃且常压下空气气氛中干燥3小时。将干燥得到物质于800℃空气气氛中焙烧1小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入h2，调整反应器内的压力为0.1mpa，氢气的体积空速为20000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至500℃，并在该温度下恒温6小时。然后，将反应器降温至250℃，将氢气切换为乙烷，且乙烷的体积空速为10000小时-1，维持5小时后，得到根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，co2-tpd和co-tpd测试结果在表3中列出。
(4)α-烯烃的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度调整至310℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为10000小时-1，压力为1.5mpa，合成气的组成为h2：co＝60：40(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
实施例8
采用与实施例7相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(1)中，γ-al2o3不进行焙烧，而是直接用改性锆溶液进行饱和浸渍，从而制备载体，其中，以载体的总量为基准，以元素计，zr的含量为2.5重量％。
实施例9
(1)载体的制备
取γ-al2o3(sasol产品，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示)200g，于780℃空气气氛中焙烧4小时，将焙烧产物进行x射线衍射分析，确定得到的是θ-al2o3，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示。
将五水硝酸锆溶于53g去离子水中制成改性锆溶液，向改性锆溶液加入100.0g制备得到的θ-al2o3，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于300℃且常压下空气气氛中干燥2小时。将干燥得到的物质在500℃空气气氛中焙烧6小时，得到载体。将制备的载体进行x射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，zr的含量为6重量％。
(2)催化剂前体的制备
将硝酸铁、碳酸钾和六水硝酸锰添加到12ml去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。
取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于300℃且常压下空气气氛中干燥2小时。将干燥得到物质于500℃空气气氛中焙烧6小时，得到一浸后催化剂。
将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于300℃且常压下空气气氛中干燥2小时。将干燥得到物质于500℃空气气氛中焙烧6小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入h2和氩气的混合气(其中，氩气与氢气的摩尔比为15：1)，调整反应器压力为0.15mpa，氢气的体积空速为20000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至450℃，并在该温度下恒温10小时。然后，将反应器降温至250℃，将氢气切换为乙烷，且乙烷的体积空速为8000小时-1，维持8小时后，得到根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，co2-tpd和co-tpd测试结果在表3中列出。
(4)α-烯烃的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度调整至315℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为12000小时-1，压力为1.2mpa，合成气的组成为h2：co＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
实施例10
(1)载体的制备
采用与实施例1相同的方法制备θ-al2o3。
将硝酸镁溶于43g去离子水中制成改性镁溶液，向改性镁溶液加入100.0g制备得到的θ-al2o3，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于100℃且常压下空气气氛中干燥12小时。将干燥得到的物质在300℃空气气氛中焙烧8小时，得到载体。将制备的载体进行x射线荧光分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，mg的含量为5重量％。
(2)催化剂前体的制备
将硝酸铁、碳酸锂和六水硝酸锰添加到12ml去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。
取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于100℃且常压下空气气氛中干燥12小时。将干燥得到物质于300℃空气气氛中焙烧8小时，得到一浸后催化剂。
将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于100℃且常压下空气气氛中干燥12小时。将干燥得到物质于300℃空气气氛中焙烧8小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入h2，调整反应器压力为0.1mpa，氢气的体积空速为20000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至500℃，并在该温度下恒温4小时。然后，将反应器降温至350℃，将氢气切换为乙烷和氩气的混合气(其中，氩气和乙烷的摩尔比为10：1)，且乙烷的体积空速为10000小时-1，维持3小时后，得到根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，co2-tpd和co-tpd测试结果在表3中列出。
(4)α-烯烃的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度调整至305℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为8000小时-1，压力为2mpa，合成气的组成为h2：co＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
实施例11
(1)载体的制备
采用与实施例7相同的方法制备θ-al2o3。
称取12.9g硝酸钾溶于41g去离子水中制成改性钾溶液，向改性钾溶液加入100.0g制备得到的θ-al2o3，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压(1标准大气压，下同)下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到的物质在400℃空气气氛中焙烧3小时，得到载体。将制备的载体进行x射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，k的含量为5重量％。
(2)催化剂前体的制备
将硝酸铁、碳酸钾和六水硝酸锰添加到11ml去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。
取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于500℃空气气氛中焙烧8小时，得到一浸后催化剂。
将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于500℃空气气氛中焙烧8小时，得到催化剂前体。
(3)催化剂前体的还原活化
催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入h2和氩气的混合气(其中，氩气和h2的摩尔比为5：1)，调整反应器压力为0.1mpa，氢气的体积空速为20000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至400℃，并在该温度下恒温8小时。然后，将反应器降温至250℃，将氢气切换为乙烷与氩气的混合气(其中，氩气和乙烷的摩尔比为20：1)，且乙烷的体积空速为10000小时-1，维持4小时后，得到根据本发明的催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，co2-tpd和co-tpd测试结果在表3中列出。
(4)α-烯烃的制备
还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度调整至320℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为15000小时-1，压力为1mpa，合成气的组成为h2：co＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。
实施例12
采用与实施例11相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(2)中，硝酸铁用硝酸钴代替。
实施例13
采用与实施例11相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(2)中，硝酸铁用硝酸镍代替。
实施例14
采用与实施例11相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(2)中，不使用碳酸钾，而是相应增加六水硝酸锰的用量。
表1
表2(以催化剂的总量为基准)
表3
表4
1：未检出fe5c22：未检出feo和fe5c2
表5
实施例1-13的结果证实，根据本发明的催化剂在用于由合成气制备α-烯烃反应时，不仅能提高一氧化碳转化率，而且能明显提高对于α-烯烃的选择性高且产物碳数集中在c5-c15，同时反应条件温和且能耗低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。