本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种具有吸附污染物、脱水和杀菌功能的正渗透膜制备方法，并与反渗透技术相结合共同处理农药废水的资源化工艺流程。
背景技术：
伴随着生产和生活中大量水资源的消耗和废水大规模的排出，导致淡水资源严重匮乏，其需求量也与日俱增，因此生产淡水的技术便层出不穷，尤其是蒸馏技术和膜分离技术的应用研究最为突出，但因前者耗能远远大于后者，膜分离技术的开发成为商业界和学术界研究和发展的重点。膜分离技术不仅可以用于海水淡化，还能用于废水中取水，减轻水资源的污染问题。用于脱水的膜分离技术主要有反渗透和正渗透技术，由于正渗透技术具有低能耗、高分离效果、操作简单、低膜污染、可分离各种水质等等优势，使其成为研究者热衷开发的新型膜分离技术，但其后续的淡水回收仍是一个不断探索的问题。
我国是农业生产大国，农药的生产也与日俱增，其生产过程中所产生的污染物具有浓度高、毒性大、刺激性大等特点，对水体造成了严重的威胁，需要经过处理才能排放到水体中，因此有效处理农药废水是一直以来亟待解决和探索的重大难题。农药废水中含有大量的苯类、酚类、cod、盐类物质和重金属，有些污染物微生物难以降解，且处理较为困难，对生态环境和人体健康造成严重的损害，引起了污水处理领域的高度重视。
目前，农业废水的处理方法众多，但处理工艺复杂、资源利用率较差，消耗了大量的能源，增加了社会的经济压力。公开号cn105923704a的中国专利公开了“一种正渗透汲取液循环回用方法、废水处理方法”。正渗透与离子交换技术相结合虽工艺简易、耗能低，但处理污染物质单一，不易用于处理农药废水。公开号cn104230081b的中国专利公开了“一种百草枯农药废水处理工艺”。其操作条件严格、耗能大、工艺复杂，处理后的废液没有得到有效利用，造成了资源和能源的浪费。公开号cn104609610b的中国专利公开了“一种全膜法处理反渗透浓水及循环排污水的方法”。该方法处理效果高、无污染，但多次使用反渗透技术和加碱量消耗较大，大大增加了能源和成本的消耗，不利于资源节约型社会的建设和发展。
技术实现要素：
本发明的目的是在于克服已有技术的缺点，提供一种具有吸附、脱水和杀菌等综合性能的正渗透膜制备方法，并联合反渗透技术处理农药废水的耗能低、简单易行且膜材料可回收利用的高效处理农药废水的方法。
本发明的目的通过以下方案来实现：
本发明提供了一种正渗透膜制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正渗透膜多孔支撑材料，具体步骤为：
(a)在粒径为50～150目的凹凸棒中加入水得到悬浮液，然后将所述的悬浮液在超声波分散机中超声30～60min，所述的凹凸棒和水的固液比为1:40g/ml～1:100g/ml；
(b)向经超声处理后的悬浮液容器中，加入与悬浮液中凹凸棒质量比为1:1g/g～1:10g/g的十六烷基三甲基溴化铵，然后将溶液置于10～30℃下搅拌6～10h后过滤，再用蒸馏水反复冲洗滤纸上的样品，直到向滤过样品之后的液体中滴加agno3溶液无白色沉淀生成，将样品置于100～110℃下烘干20～30min，再研磨并过100～200目筛；
(c)在粒径为100～200目筛的样品中依次加入与样品的固液比为1:50g/ml～1:150g/ml的乙醇和与样品的固液比为1:1g/ml～1:5g/ml的巯丙基三甲氧基硅烷，然后加热回流并搅拌2～8h，再冷却、过滤，用乙醇冲洗样品3～4次，再将样品于40～60℃下真空干燥10～20min后研磨并过50～150目筛，得到粒径为50～150目的多孔支撑材料；
(2)制备正渗透膜，具体步骤为：
(a)在三醋酸纤维素中依次加入n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡络烷酮、乙醇和马来酸制备成混合溶液，所述的混合溶液中各物质的质量占溶液总质量的百分比分别是三醋酸纤维素10％～30％、n,n-二甲基甲酰胺20％～30％、n-甲基吡络烷酮30％～40％、乙醇10％～15％和马来酸5％～10％；
(b)将步骤(a)中的混合溶液于30～40℃下机械搅拌3～4h，形成铸膜液，然后静置脱泡1～2h；
(c)将步骤(1)中的多孔支撑材料平铺在洁净的玻璃板上，接着将铸膜溶液铺在多孔支撑材料上，刮制成厚度为100um的膜，然后置于20～30℃下蒸发30～50s；
(d)将玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水将样品冲洗干净，得到正渗透膜。
一种采用正渗透膜处理农药废水的方法，包括以下步骤：
将正渗透膜安装到正渗透装置中，然后将农药废水作为原料液通入到正渗透装置中，再用1mol/l的氢氧化钠或盐酸将原料液调节至中性，以20℃下的饱和氯化钠作为汲取液，30～60min后将稀释的氯化钠溶液通入到反渗透装置中作为原料液，反渗透装置内的操作压力为0.5～5.5mpa，最终透过反渗透膜产出纯净的水。
与现有的废水处理工艺相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明的支撑材料是以凹凸棒为底物，通过有机改性方法获得。凹凸棒成本低廉、储量丰富、机械强度大，孔隙率高、无毒无害、具有较好的吸附性能。
(2)本发明的多孔支撑材料的孔隙体积大，水通量高；能吸附重金属离子、cod、苯类、酚类等多类污染物，且吸附性性能强，可吸附掉废水中大部分污染物；被吸附的物质可通过解吸回收，未被吸附的高浓度盐溶液可循环使用；它还具有杀菌、消毒的功效。
(3)本发明的工艺流程简单易行、能耗低、可循环利用、零排放、省时省力、节约资源、实现了废弃物的合理利用。
附图说明
图1是采用正渗透膜处理农药废水的方法的工艺流程图。
具体实施方式
图1为本发明的工艺流程图，下面通过具体的实施案例对本发明进一步详细阐述。
本发明提供了一种正渗透膜制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正渗透膜多孔支撑材料，具体步骤为：
(a)在粒径为50～150目的凹凸棒中加入水得到悬浮液，然后将所述的悬浮液在超声波分散机中超声30～60min，所述的凹凸棒和水的固液比为1:40g/ml～1:100g/ml；
(b)向经超声处理后的悬浮液容器中，加入与悬浮液中凹凸棒质量比为1:1g/g～1:10g/g的十六烷基三甲基溴化铵，然后将溶液置于10～30℃下搅拌6～10h后过滤，再用蒸馏水反复冲洗滤纸上的样品，直到向滤过样品之后的液体中滴加agno3溶液无白色沉淀生成，将样品置于100～110℃下烘干20～30min，再研磨并过100～200目筛；
(c)在粒径为100～200目筛的样品中依次加入与样品的固液比为1:50g/ml～1:150g/ml的乙醇和与样品的固液比为1:1g/ml～1:5g/ml的巯丙基三甲氧基硅烷，然后加热回流并搅拌2～8h，再冷却、过滤，用乙醇冲洗样品3～4次，再将样品于40～60℃下真空干燥10～20min后研磨并过50～150目筛，得到粒径为50～150目的多孔支撑材料；
(2)制备正渗透膜，具体步骤为：
(a)在三醋酸纤维素中依次加入n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡络烷酮、乙醇和马来酸制备成混合溶液，所述的混合溶液中各物质的质量占溶液总质量的百分比分别是三醋酸纤维素10％～30％、n,n-二甲基甲酰胺20％～30％、n-甲基吡络烷酮30％～40％、乙醇10％～15％和马来酸5％～10％；
(b)将步骤(a)中的混合溶液于30～40℃下机械搅拌3～4h，形成铸膜液，然后静置脱泡1～2h；
(c)将步骤(1)中的多孔支撑材料平铺在洁净的玻璃板上，接着将铸膜溶液铺在多孔支撑材料上，刮制成厚度为100um的膜，然后置于20～30℃下蒸发30～50s；
(d)将玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水将样品冲洗干净，得到正渗透膜。
本发明提供了一种采用正渗透膜处理农药废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备正渗透膜多孔支撑材料，具体步骤为：
(a)在粒径为50～150目的凹凸棒中加入水得到悬浮液，然后将所述的悬浮液在超声波分散机中超声30～60min，所述的凹凸棒和水的固液比为1:40g/ml～1:100g/ml；
(b)向经超声处理后的悬浮液容器中，加入与悬浮液中凹凸棒质量比为1:1g/g～1:10g/g的十六烷基三甲基溴化铵，然后将溶液置于10～30℃下搅拌6～10h后过滤，再用蒸馏水反复冲洗滤纸上的样品，直到向滤过样品之后的液体中滴加agno3溶液无白色沉淀生成，将样品置于100～110℃下烘干20～30min，再研磨并过100～200目筛。
(c)在粒径为100～200目筛的样品中依次加入与样品的固液比为1:50g/ml～1:150g/ml的乙醇和与样品的固液比为1:1g/ml～1:5g/ml的巯丙基三甲氧基硅烷，然后加热回流并搅拌2～8h，再冷却、过滤，用乙醇冲洗样品3～4次，再将样品于40～60℃下真空干燥10～20min后研磨并过50～150目筛，得到粒径为50～150目的多孔支撑材料。
(2)制备正渗透膜，具体步骤为：
(a)在三醋酸纤维素中依次加入n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡络烷酮、乙醇和马来酸制备成混合溶液，所述的混合溶液中各物质的质量占溶液总质量的百分比分别是三醋酸纤维素10％～30％、n,n-二甲基甲酰胺20％～30％、n-甲基吡络烷酮30％～40％、乙醇10％～15％和马来酸5％～10％。
(b)将步骤(a)中的混合溶液于30～40℃下机械搅拌3～4h，形成铸膜液，然后静置脱泡1～2h。
(c)将步骤(1)中的多孔支撑材料平铺在洁净的玻璃板上，接着将铸膜溶液铺在多孔支撑材料上，刮制成厚度为100um的膜，然后置于20～30℃下蒸发30～50s。
(d)将玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水将样品冲洗干净，得到正渗透膜。
(3)将所述的正渗透膜安装到正渗透装置中，然后将农药废水作为原料液通入到正渗透装置中，再用1mol/l的氢氧化钠或盐酸将原料液调节至中性，以20℃下的饱和氯化钠作为汲取液，30～60min后将稀释的氯化钠溶液通入到反渗透装置中作为原料液，反渗透装置内的操作压力为0.5～5.5mpa，最终透过反渗透膜产出纯净的水。
优选的，正渗透装置内的原料液溶质部分被正渗透膜的多孔支撑材料吸附掉，剩余的只有盐类，其浓度逐渐增大，将经过正渗透装置渗透处理后的盐溶液直接作为汲取液使用，节约氯化钠的用量，使资源循环使用。
实施例1
(1)正渗透膜多孔支撑材料的制备过程，具体步骤为：(a)取2g凹凸棒研磨并过150目筛，然后加入80ml水，再将此悬浮液转移到超声波分散机中超声30min。(b)将悬浮液取出放入烧瓶中，向其中加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于10℃下搅拌6h后再过滤悬浮液，然后用蒸馏水反复冲洗滤纸上的样品，直到向滤液中滴加agno3溶液无白色沉淀生成。再将样品置于100℃下烘干20min，最后研磨并过200目筛。(c)取1g步骤(b)中所制得的样品，并依次加入50ml乙醇和1ml巯丙基三甲氧基硅烷，加热回流并搅拌2h，然后冷却、过滤，用乙醇冲洗样品3次，再将样品于40℃下真空干燥10min，最后研磨并过150目筛，得到多孔支撑材料。
(2)正渗透膜的制备过程，具体步骤为：取10g三醋酸纤维素于烧瓶中，依次加入30gn,n-二甲基甲酰胺、40gn-甲基吡络烷酮、10g乙醇和10g马来酸制备成溶液。(b)将步骤(a)中的混合溶液在30℃下机械搅拌3h，形成铸膜液，然后静置脱泡1h。(c)将步骤(1)中的多孔支撑材料平铺在洁净的玻璃板上，接着将铸膜溶液铺在此材料上，刮制成厚度为100um的膜，置于20℃下蒸发30s。(d)将玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水冲洗干净，得正渗透膜。
(3)正-反渗透联用技术及其用于农药废水的处理工艺，具体步骤为：
将酸性农药废水作为原料液通入到正渗透装置中，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节至中性，以饱和氯化钠作为汲取液，30min后将稀释的氯化钠溶液通入到反渗透装置中作为原料液，反渗透装置内的操作压力为0.5mpa，最终透过反渗透膜产出纯净的水。同时将经过正渗透装置渗透处理后的盐溶液直接作为汲取液使用。
实施例2
(1)正渗透膜多孔支撑材料的制备过程，具体步骤为：(a)取1g凹凸棒研磨并过50目筛，然后加入70ml水，再将此悬浮液转移到超声波分散机中超声60min。(b)将悬浮液取出放入烧瓶中，向其中加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于20℃下搅拌8h后再过滤悬浮液，然后用蒸馏水反复冲洗滤纸上的样品，直到向滤液中滴加agno3溶液无白色沉淀生成。再将样品置于105℃下烘干25min，最后研磨并过100目筛。(c)取0.5g步骤(b)中所制得的样品，并依次加入50ml乙醇和1.25ml巯丙基三甲氧基硅烷，然后加热回流并搅拌6h，然后冷却、过滤，用乙醇冲洗样品4次，再将样品于50℃下真空干燥15min，最好研磨并过50目筛，得到多孔支撑材料。
(2)正渗透膜的制备过程，具体步骤为：取4g三醋酸纤维素于烧瓶中，依次加入5gn,n-二甲基甲酰胺、7gn-甲基吡络烷酮、2.5g乙醇和1.5g马来酸制备成溶液。(b)将步骤(a)中的混合溶液在35℃下机械搅拌3.5h，形成铸膜液，然后静置脱泡1.5h。(c)将步骤(1)中的多孔支撑材料平铺在洁净的玻璃板上，接着将铸膜溶液铺在此材料上，刮制成厚度为100um的膜，置于25℃下蒸发40s。(d)将玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水冲洗干净，得正渗透膜。
(3)正-反渗透联用技术及其用于农药废水的处理工艺，具体步骤为：
将酸性农药废水作为原料液通入到正渗透装置中，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节至中性，以饱和氯化钠作为汲取液，45min后将稀释的氯化钠溶液通入到反渗透装置中作为原料液，反渗透装置内的操作压力为3mpa，最终透过反渗透膜产出纯净的水。同时将经过正渗透装置渗透处理后的盐溶液直接作为汲取液使用。
实施例3
(1)正渗透膜多孔支撑材料的制备过程，具体步骤为：(a)取3g凹凸棒研磨并过100目筛，然后加入300ml水，再将此悬浮液转移到超声波分散机中超声45min。(b)将悬浮液取出放入烧瓶中，向其中加入3g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于30℃下搅拌10h后再过滤悬浮液，然后用蒸馏水反复冲洗滤纸上的样品，直到向滤液中滴加agno3溶液无白色沉淀生成。再将样品置于110℃下烘干30min，最后研磨并过150目筛。(c)取2g步骤(b)中所制得的样品，并依次加入300ml乙醇和10ml巯丙基三甲氧基硅烷，然后加热回流并搅拌8h，然后冷却、过滤，用乙醇冲洗样品4次，再将样品于60℃下真空干燥20min，最后研磨并过100目筛，得到多孔支撑材料。
(2)正渗透膜的制备过程，具体步骤为：取3g三醋酸纤维素于烧瓶中，依次加入2gn,n-二甲基甲酰胺、3gn-甲基吡络烷酮、1.5g乙醇和0.5g马来酸制备成溶液。(b)将步骤(a)中的混合溶液在40℃下机械搅拌4h，形成铸膜液，然后静置脱泡2h。(c)将步骤(1)中的多孔支撑材料平铺在洁净的玻璃板上，接着将铸膜溶液铺在此材料上，刮制成厚度为100um的膜，置于30℃下蒸发50s。(d)将玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水冲洗干净，得正渗透膜。
(3)正-反渗透联用技术及其用于农药废水的处理工艺，具体步骤为：
将酸性农药废水作为原料液通入到正渗透装置中，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节至中性，以饱和氯化钠作为汲取液，60min后将稀释的氯化钠溶液通入到反渗透装置中作为原料液，反渗透装置内的操作压力为5.5mpa，最终透过反渗透膜产出纯净的水。同时将经过正渗透装置渗透处理后的盐溶液直接作为汲取液使用。
对上述实施例1-3处理后的农药废水的性能进行检测，具体步骤为：
分别投入等量的农药废水，经过处理后测定并计算出农药废水的处理量和所得的纯净水量及纯净水中的氯化钠的量，其测定结果分别如下表所示：
从以上表中可知，实施例2中的工艺条件最佳，其废水处理量和生产纯水量最多，虽与实施例3的效果相差不大，但有溶质透过了反渗透膜，可见在实施例3的条件下，盐截留有所降低。因此实施例2中的工艺条件效果最佳，能有效去除农药废水，并产生纯净的水。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。