一种有机磷农药废水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及农药废水处理技术领域，尤其涉及一种有机磷农药废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]农药是保证我国农业生产持续发展必不可少的生产资料，但有机磷农药生产废水的C0D&浓度高，毒性大，可生化性差，直接利用传统生物法工艺进行处理难以达到排放标准，给环境造成了严重的污染。有机磷农药废水中残留的中间体或成品毒性大、化学结构稳定，如果能够采取有效的预处理措施先将大分子降解为小分子，降低废水中污染物的毒性，就能提高废水的可生化性，为后续生化处理创造有利条件。
[0003]农药废水的主要特点包括:
[0004]1、排放量大，污染物浓度高。综合农药废水在处理前C0D&通常在几千mg/L到几万mg/L之间，而农药生产过程中合成废水的CODCr可高达几万mg/L，有时甚至可高达几十万mg/L以上。
[0005]2、毒性大，生物降解性能差。废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质及多种生物难降解物质。有些农药有杀菌作用，能抑制微生物代谢活动，使生物系统紊乱；有些农药为芳香族化合物或齒代芳烃及有机物硫磷化合物，生物降解性极差。
[0006]3、有恶臭及刺激性气味。对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒症状，危害人类身体健康。
[0007]4、水质、水量不稳定:由于生产工艺不稳定，加上操作管理水平低，造成产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。
[0008]5、成分复杂。农药生产涉及很多有机化学反应，废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。
[0009]农药有机废水的排放，不仅直接造成总磷、氨氮超标，使水体富营养化，藻类植物大量繁殖。另外，有些含高毒农药及酚、氰、有机氯化物等化合物的废水排放，对水体中的各种动、植物造成极大的危害，同时对地下水及地表水造成污染，严重影响人类的生存。
[0010]国内外的农药废水处理技术主要分为生化法、物理法、化学法以及上述方法的组合应用。
[0011]其中，化学法中包括:絮凝沉淀法、催化氧化法、Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、
二氧化氯氧化法和光氧化法。
[0012]湿式催化氧化法，是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的高效催化氧化方法，具体指在一定的温度和压力条件下，向废水中通入氧气或空气，将水中的有机物分解为氮气、水蒸气、二氧化碳、灰分及残存有机物的方法。
[0013]目前，对于湿式氧化法的研究，研究者们大多注重于改进温度、压力以及催化剂类型。例如:申请公布号为CN103877973A的发明专利申请文献公开一种催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水催化剂及其制备和应用，该催化剂以改性氧化锆为载体，负载高活性且不易流失的贵金属Ru、Pt、Pd、Rh和Ir，其在200°C、2.5MPa、pH大约2.3的高温高压酸性环境中运行240h后形态仍然完好，且活性基本保持不变。
[0014]虽然，催化剂的恰当选用对于催化湿式氧化的效果具有重要影响，但在实际的工业化推广过程中，由于农药废水中成分较为复杂，仅简单考虑如何提高湿式氧化的效果还是不够的；除此之外，更应全面的考虑农药废水处理的整个工艺流程，将湿式氧化与其他工艺结合，实现农药废水的高效处理，从而达到废水排放的标准。
【发明内容】
[0015]本发明提供了一种有机磷农药废水的处理方法，该方法针对几种有机磷农药合成废水进行处理，有效地分解了废水中残留的硫代磷酸酯类有机物、去除了废水中的C0D、总磷，回收了高品质的无机钠盐。
[0016]—种有机磷农药废水的处理方法，包括以下步骤:
[0017](1)水解:调节有机磷农药废水至碱性，进行水解，过滤得到滤液I ;
[0018](2)酸析:将滤液I调节至酸性，进行酸析，过滤得到滤液II ;
[0019](3)湿式氧化:将滤液II进行湿式氧化处理，直至不再产生黄色沉淀，吸附脱色，过滤得到滤液III ;
[0020](4)除磷:向滤液III中加入除磷试剂，过滤，获得处理液；所述除磷试剂中含有Ca2\ Fe2+、Fe3+、Mg2+中的至少一种。
[0021]本发明所述的有机磷农药废水为辛硫磷、氯辛硫磷或喹硫磷合成过程中产生的有机磷农药废水；主要是指硫代磷酸酯类农药合成过程中产生的废水，其主要以三氯硫磷和五硫化二磷为主要原料，与甲醇或乙醇反应后氯化，得到甲基氯化物(0，0_ 二甲基硫代磷酰氯)或乙基氯化物(0，0_ 二乙基硫代磷酰氯)；其与特定组分在催化作用下，发生水相有机反应，产生有机磷农药原药，静置分离得到的原药经洗涤获得有机磷农药产品。
[0022]以辛硫磷合成过程中产生的废水为例:α -氰基苯甲肟钠与0，0- 二乙基硫代磷酰氯在催化作用下，发生水相有机反应，产生辛硫磷原药，静置分离得到的原药经水洗获得辛硫磷产品。上述废水的原液成分包括:氯化钠(质量分数为15%左右)以及0，0- 二乙基-0-(苯乙腈酮肟)硫代磷酸酯、0，0- 二乙基硫代磷酰氯和其他含P成分；废水的pH值在8左右，为淡黄色至淡红黄色液体。
[0023]步骤⑴中，调节废水的pH值至10?14 ;使废水中的0，0_ 二乙基-0-(苯乙腈酮肟)硫代磷酸酯和0，0- 二乙基硫代磷酰氯等酯类有机物发生水解，生成易降解的小分子物质和极少量难溶性物质，经过过滤，滤除不溶性物质，得到的滤液后处理难度降低。优选，水解pH值为10?12。
[0024]作为优选，步骤⑴中，所述水解的温度为35?65°C，时间为2?5h。
[0025]作为优选，步骤(1)中，有机磷农药废水为碱性后，在水解过程中向废水中加入吸附剂，并吸附0.5?lh ;所述的吸附剂选自活性炭、硅藻土、膨润土中的一种或几种。
[0026]步骤(2)中，向滤液I中加酸调节溶液pH至1?4，进行酸析。调节滤液I至酸性后，滤液中部分溶解性有机盐转化为不溶性有机物析出，使废水的C0D下降。
[0027]再优选，将滤液I调节至酸性后，搅拌酸析过程中加入吸附剂，搅拌吸附0.5?
lho
[0028]作为优选，步骤(2)中，所述酸析的时间为2?5h。
[0029]步骤(1)和(2)中的吸附剂同时起脱色、助滤的作用。作为优选，所述的吸附剂选自活性炭、硅藻土、膨润土中的一种或几种。再优选，步骤(1)和(2)中所述的吸附剂可选废吸附剂。
[0030]作为优选，以有机磷农药废水质量为基准，所述吸附剂的投加量为0.05?1%。[0031 ] 经过水解-酸析得到滤液II，滤液II进行湿式氧化，提高磷的去除率。若未经上述处理，而直接进行湿式氧化，则无法将废水中的磷除去。
[0032]作为优选，步骤(3)中，调节滤液II的pH值至2-11，可以保持高效处理，同时降低湿式氧化过程对反应装置的腐蚀程度。
[0033]作为优选，湿式氧化过程中，通入的气体为空气或氧气，反应温度为150?280°C，压力为1?8MPa，反应时间为40?300min。
[0034]湿式氧化过程中也可以采用催化剂，如Cu、Mn、Fe、Co、N1、Zn中的一种，或者是上述几种的复合氧化物。
[0035]作为优选，步骤(3)获得的滤液III经(3-A)处理后，再进行步骤⑷；
[0036](3-A)微电解:调节滤液III的pH值至2?4，向滤液III中加入铁和碳进行铁碳微电解反应，反应结束后絮凝过滤，获得滤液III(A)。
[0037]作为优选，(3-Α)中，铁粉与碳粉的质量比为1:0.02?0.5 ;所述铁为废铁肩、还原铁粉中的一种或几种，碳为活性炭、焦炭、粉煤灰中的一种或几种；以滤液III的质量为基准，铁投加量为0.05?5%。
[0038]再优选，步骤(3-Α)获得的滤液111(?经(3-Β)处理后，再进行步骤⑷；
[0039](3-Β)臭氧氧化:向滤液III{Α)中通入臭氧进行氧化反应。
[0040]作为优选，臭氧的流量为0.1?5g/ (L-h),反应时间为2?6h，可进行脱色，降低废水中的C0D。
[0041]步骤(3)得到的滤液III中加入除磷试剂进行除磷反应，反应结束后，过滤得到处理液。该处理液色度和C0D、磷含量都较低，可以脱盐后进生化系统处理，也可回收盐后再回用至有机磷农药生产中，或是直接通过双极膜电渗析回收酸和碱，得到的酸、碱、出水分别回用至有机磷农药生产中。
[0042]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0043](1)本发明针对有机磷农药合成废水中残留的硫代磷酸酯类有机物，采用“水解+酸析+湿式氧化+除磷”的处理方法，有效地分解了废水中残留的硫代磷酸酯类有机物、去除了废水中的C0D、总磷。
[0044](2)本发明回收得到的无机钠盐达到工业品级，可以作为工业原料使用。
【具体实施方式】
[0045]实施例1
[0046]辛硫磷合成过程中产生的有机磷农药废水经分析，原水的pH值为7.5，含盐量为
8.92% (以废水的质量为基准)，C0D为66240mg/L，总磷为3820mg/L。
[0047](1)水解:向废水中加入氢氧化钠溶液(质量分数为30% )，调节废水至pH = 12，50°C下水解3h ;加入0.2%活性炭，常温常压搅拌下吸附lh，过滤得到滤液I。滤液I的C0D为 53580mg/L。
[0048](2)酸析:向滤液I中加入浓盐酸溶液调节至pH = 2，25°C下酸析3h，直至不再有黄色油状液体产生，加入0.2%活性炭，常温常压下吸附lh，过滤，获得滤液II。滤液II的C0D 为 43000mg/L。
[0049](3)湿式氧化:向滤液II中滴加氢氧化钠溶液(质量分数为30% )，调节pH至6.5左右，