液、9.5%的硫酸溶液，以及含盐0.85%的双极膜出水。酸、碱和双极膜出水均可再回用。
[0087]实施例6
[0088]氯辛硫磷合成过程中产生的有机磷农药废水经分析，原水中的pH值为7.8，含固量为6.75% (以废水的质量为基准)，C0D为45390mg/L，总磷为4360mg/L。
[0089](1)水解:向废水中加入氢氧化钠溶液(质量分数为30% )，调节废水至pH = 12，50°C下水解3h ;加入0.2%活性炭，常温常压搅拌下吸附lh，过滤得到滤液I。滤液I的C0D为 36820mg/L。
[0090](2)酸析:向滤液I中加入浓盐酸溶液调节至pH = 2，25°C下酸析3h，直至不再有油状液体产生，加入0.2 %活性炭，常温常压下吸附lh，过滤，获得滤液II。滤液II的C0D为 31200mg/L。
[0091](3)湿式氧化:向滤液II中滴加氢氧化钠溶液(质量分数为30% )，调节pH至7左右，向滤液II中持续通入空气，在260°C、7.5MPa条件下，进行湿式氧化，氧化时间为lh ;反应结束后，加入0.2%活性炭，常温常压下吸附lh，抽滤，得到滤液III。滤液III的pH为
3.8，C0D 为 4910mg/Lo
[0092](4)微电解:向滤液III中加入浓盐酸，调节溶液pH至2，以滤液III的质量为基准，再加入2%的还原铁粉和0.2%的活性炭，常温常压条件下反应5h ;反应结束后，加入氢氧化钠(质量分数为30%)调节pH值至9，常温条件下搅拌0.5h进行絮凝，抽滤，获得滤液 III{A)。滤液 III{A)的 C0D 为 2460mg/L。
[0093](5)臭氧氧化:向滤液III(A)中通入流量为1.6g/h的臭氧进行氧化反应，反应时间为4h，获得反应液。反应液的C0D为1240mg/L。
[0094](6)除磷:向反应液中滴加氢氧化钠溶液(质量分数为30% )，调节pH至10.5，再依次加入CaCljP 0.2%废活性炭，进行除磷和助滤，常温常压下反应30min，抽滤，获得处理液。处理液的C0D为980mg/L，总磷为0.5mg/L。
[0095](7)蒸盐:向处理液滴加浓盐酸溶液，调节pH至7左右，之后进行蒸馏，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液离心获得白色粉末。冷凝液中C0D为78.8mg/L ;浓缩液的浓缩倍数为6倍，离心液为棕黄色液体，C0D为5270mg/L ;经离心后的盐为白色的粉末固体。
[0096]实施例7
[0097]喹硫磷合成过程中产生的有机磷农药废水经分析，原水中的pH值为7.6，含固量为9.6% (以废水的质量为基准)，C0D为57480mg/L，总磷为6480mg/L。
[0098](1)水解:向废水中加入氢氧化钠溶液(质量分数为30% )，调节废水至pH = 12，50°C下水解3h ;加入0.2%活性炭，常温常压搅拌下吸附lh，过滤得到滤液I。滤液I的C0D为 49350mg/L。
[0099](2)酸析:向滤液I中加入浓盐酸溶液调节至pH = 2，25°C下酸析3h，直至不再有油状液体产生，加入0.2 %活性炭，常温常压下吸附lh，过滤，获得滤液II。滤液II的C0D为 39860mg/L。
[0100](3)湿式氧化:向滤液II中滴加氢氧化钠溶液(质量分数为30% )，调节pH至6.5左右，向滤液II中持续通入空气，在260°C、7.5MPa条件下，进行湿式氧化，氧化时间为lh ;反应结束后，加入0.2%活性炭，常温常压下吸附lh，抽滤，得到滤液III。滤液III的pH为
4.0，C0D为6480mg/L。湿式氧化过程中，滤液II逐渐变为浅黄色，并有黄色沉淀产生。
[0101](4)微电解:向滤液III中加入浓盐酸，调节溶液pH至2，以滤液III的质量为基准，再加入2%的还原铁粉和0.2%的活性炭，常温常压条件下反应5h ;反应结束后，加入氢氧化钠(质量分数为30%)调节pH值至9，常温条件下搅拌0.5h进行絮凝，抽滤，获得滤液 III{A)。滤液 III{A)的 C0D 为 3130mg/L。
[0102](5)臭氧氧化:向滤液III(A)中通入流量为1.6g/h的臭氧进行氧化反应，反应时间为4h，获得反应液。反应液的C0D为1350mg/L。
[0103](6)除磷:向反应液中滴加氢氧化钠溶液(质量分数为30% )，调节pH至10.5，再依次加入CaCljP 0.2%废活性炭，进行除磷和助滤，常温常压下反应30min，抽滤，获得处理液。处理液的C0D为1180mg/L，总磷为1.6mg/L。
[0104]对比例1
[0105]采用与实施例1相同的有机磷农药废水进行处理。与实施例1相比，在催化湿式氧化前不进行步骤(1)和步骤(2)，其他与实施例1相同。
[0106]结果:有机磷农药废水不经水解和酸析，直接进行湿式氧化后的滤液的C0D为16240mg/Lo
[0107]进行除磷后，滤液的C0D为15050mg/L ;总磷为137.8mg/L ；
[0108]最后，蒸盐后的冷凝液中的C0D为5560mg/L，浓缩液中C0D为37960mg/L。
[0109]对比例2
[0110]采用与实施例1相同的有机磷农药废水进行处理。与实施例3相比，在催化湿式氧化前不进行步骤(1)和步骤(2)，其他与实施例3相同。
[0111]结果:有机磷农药废水不经水解和酸析，直接进行湿式氧化后的滤液的C0D为16240mg/L ；
[0112]微电解后的滤液的C0D为9970mg/L ;
[0113]臭氧氧化后的滤液C0D为5553mg/L ；
[0114]进行除磷后，滤液的C0D为5508mg/L ;总磷为8.2mg/L ；
[0115]最后，蒸盐后的冷凝液中的C0D为212.2mg/L，浓缩液中C0D为20360mg/L。
[0116]对比例3
[0117]采用与实施例1相同的有机磷农药废水进行处理。与实施例3相比，除不采用湿式氧化外，其余条件不变。
[0118]结果:有机磷农药废水经水解和酸析后，不进行湿式氧化；微电解后的滤液的C0D为 39800mg/L ；
[0119]臭氧氧化后滤液的C0D为34980mg/L ；
[0120]进行除磷后，滤液的C0D为34010mg/L ;总磷为2890mg/L ；
[0121]最后，蒸盐后的冷凝液中的C0D为9330mg/L，浓缩液中C0D为153850mg/L。
【主权项】
1.一种有机磷农药废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)水解:调节有机磷农药废水至碱性，进行水解，过滤得到滤液I; (2)酸析:将滤液I调节至酸性，进行酸析，过滤得到滤液II; (3)湿式氧化:将滤液II进行湿式氧化处理，直至不再产生黄色沉淀，吸附脱色，过滤得到滤液III ; (4)除磷:向滤液III中加入除磷试剂，过滤，获得处理液；所述除磷试剂中含有Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mg2+ 中的至少一种。2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水解的温度为35?65°C，时间为2?5ho3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸析的时间为2?5h。4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤⑴和/或⑵中，向调节pH后的废水中加入吸附剂，吸附0.5?lh ;所述的吸附剂选自活性炭、硅藻土、膨润土中的一种或几种。5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述的湿式氧化过程中，氧化剂为空气或氧气，反应温度为150?280°C，压力为1?8MPa，反应时间为40?300min。6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)获得的滤液III经(3-A)处理后，再进行步骤⑷； (3-A)微电解:调节滤液III的pH值至2?4，向滤液III中加入铁和碳，进行铁碳微电解反应，反应结束后进行絮凝过滤，获得滤液III(A)。7.如权利要求6所述的处理方法，其特征在于，(3-Α)中，铁与碳的质量比为1:0.02?0.5 ;所述铁为废铁肩、还原铁粉中的一种或几种，碳为活性炭、焦炭、粉煤灰中的一种或几种；以滤液III的质量为基准，铁投加量为0.05%?5%。8.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(3-Α)获得的滤液III㈧经(3-Β)处理后，再进行步骤(4); (3-Β)臭氧氧化:向滤液IIΙ(Α)中通入臭氧进行氧化反应。9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧的流量为0.1?5g/(L.h)，氧化反应时间为0.5?6h。10.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，经过步骤(1)?(4)处理得到的处理液浓缩回收无机盐，或双极膜回收酸和碱。
【专利摘要】本发明公开了一种有机磷农药废水的处理方法，该方法包括：调节有机磷农药废水至碱性，进行水解，过滤得到滤液I；将滤液I调节至酸性，进行酸析，过滤得到滤液II；将滤液II进行湿式氧化处理，直至不再产生黄色沉淀，吸附脱色，过滤得到滤液III；向滤液III中加入除磷试剂，过滤，获得处理液；所述除磷试剂含有Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mg2+中的至少一种。本发明针对有机磷农药废水中的硫代磷酸酯类有机物，采用“水解+酸析+湿式氧化+除磷”的处理方法，有效地去除了废水中残留的硫代磷酸酯类有机物、COD、总磷。
【IPC分类】C02F101/30, C02F103/36, C02F9/06
【公开号】CN105384285
【申请号】CN201510731076
【发明人】吴小亮, 赵瑞强, 陈磊, 张静
【申请人】浙江奇彩环境科技有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年10月30日