诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂及其制备方法与流程

文档序号:11270102阅读:480来源:国知局

本发明涉及氯乙烯合成用金基催化剂技术领域,是一种诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂及其制备方法。



背景技术:

聚氯乙烯为世界五大热塑性工程塑料之一,广泛应用于建筑、农业、医疗等各个领域,而氯乙烯作为聚氯乙烯的单体,其需求量也不断增加。由于我国贫油多煤的能源结构,目前我国生产氯乙烯的主要工艺是乙炔的氢氯化:通过含汞催化剂催化乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯。随着近年汞储备量的急剧下降,以及环境安全方面的压力,乙炔氢氯化所用催化剂的去汞化势在必行。

由于汞催化剂在制备及使用过程中存在的安全性及环保性问题由来已久,目前已存在大量针对氯乙烯无汞催化剂的研究。其中,关于负载型氯化金催化剂的研究最为系统、详细,与其相关催化技术也是最有可能率先实现工业化应用的无汞催化技术。

英国卡迪夫大学hutchings教授等人的研究(journalofcatalysis,2012,297:128-136)表明,负载型氯化金催化剂表面过量的au3+并不具有催化活性,并预测au3+与载体的连接共同组成了具有协同作用的活性位点。活性炭载体表面具有大量的官能团,根据载体表面碳原子与氧原子的连接方式,可以分为羟基(-c-oh)、酮基(-c=o)、羧基(-cooh),不同官能团对氯化金的吸附能力不同。据卡迪夫大学david课题组研究成果(journalofcatalysis,2015,323:10-18)表明,羟基对au3+的吸附能力最强,但容易使氯化金在活性炭表面团聚成较大纳米粒子,被还原为au0;而载体表面的酮基对au3+的吸附能力,恰好使氯化金以au3+形态附着在载体表面。

对于活性炭载体,其表面官能团十分丰富,但是各种基团含量却各不相同。对于多数活性炭,其表面具有大量的羧基基团,氯化金负载该在载体表面,但大部分au3+与羧基相连,不会立刻显示出催化活性。而对于一部分活性炭,其表面含有大量羟基,羟基具有还原性,趋向于使au3+团聚并原为au0,从而使au3+不能均匀的附着在催化剂表面。由于在其表面酮基较少,有效利用的au3+较少,因此,现有金基催化剂活性偏低。

催化剂的活性水平需要经历一段活性缓慢上升的诱导过程或时间称为诱导期,催化剂在诱导期区间内的活性并没有到达催化剂的最高活性。

公开号为102416323的中国专利文献公开了一种催化剂的制备方法,其中载体预处理试剂包含硝酸、高锰酸钾与过氧化氢等氧化性物质,其目的在于改性载体表面官能团,提高载体上所负载的钯金属的分散性。其所用强氧化性物质硝酸与高锰酸钾由于性质过于剧烈,会破坏催化剂孔道结构,不适用于本文所涉及的负载型金催化剂的制备,且钯催化剂反应机理与负载型金催化剂机理有所不同,未有文献提及其诱导期问题,其所属方法与本文有根本上的不同。公开号为104415793的中国专利文献提及一种氧改性载体的制备方法,目的在于改变二氧化硅、分子筛、活性炭与碳化硅等载体的表面含氧量,从而改变载体在负载其他金属时的催化活性。其所用氧化剂包含硝酸、高锰酸钾与过氧化氢,但其未涉及催化剂诱导期的有关性质,且其中硝酸与高锰酸钾等强氧化性物质不适宜本文所涉及的负载型金催化剂的制备。



技术实现要素:

本发明提供了一种诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂及其制备方法,克服了上述现有技术之不足,其能有效解决现有氯乙烯合成用金基催化剂存在催化活性偏低的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的:一种诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,按下述步骤得到:第一步,将活性炭载体酸洗后得到酸洗后活性炭载体;第二步,将酸洗后活性炭载体进行预处理得到预处理后的活性炭载体;第三步,将氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,然后将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,将浸渍后的预活性炭载体烘干后得到前体;第四步,将助剂和三氯化金溶解到去离子水中得到混合溶液,然后向混合溶液中加入分散剂并搅拌得到搅拌液,接着,将前体浸渍到搅拌液中,将浸渍后的前体烘干后得到诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,其中,三氯化金占催化剂总质量的0.05%至0.5%,分散剂和三氯化金的摩尔比为30至50,助剂和三氯化金的摩尔比为5至10。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进:

上述当活性炭载体表面的羧基含量比羟基含量多时,第二步中的预处理为还原性处理,采用氢气、一氧化碳、硫化氢、水合肼、乙炔中的任一种还原性物质进行还原性预处理。

上述第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行还原性处理:将酸洗后活性炭载体装入到固定床反应器中,以空速为80h-1至200h-1的流速,向固定床反应器内通入氢气、一氧化碳、硫化氢、乙炔中的任一种还原性气体,在150℃至200℃的温度下保持1小时至1.5小时,然后升温至500℃至700℃并保持3小时后,停止通入还原性气体,停止通入还原性气体的同时向固定床反应器内通入氮气,通入氮气后将固定床反应器的温度继续提升20℃至30℃并保持2小时后,停止加热,当固定床反应器的温度下降至室温后得到预处理后的活性炭载体;或者,第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行还原性处理:将水合肼溶解于去离子水中得到质量浓度为1%至20%的水合肼溶液,向质量浓度为1%至20%的水合肼溶液中加入酸洗后活性炭载体并在50℃至70℃下静置密闭保存24小时至26小时后得到混合物,将混合物依序经过水洗、抽滤分离,将抽滤分离后得到的滤饼烘干后得到预处理后的活性炭载体,质量浓度为1%至20%的水合肼溶液的使用质量为酸洗后活性炭载体总吸水量的2.5倍至5倍。

上述当活性炭载体表面的羟基含量比羧基含量多时,第二步中的预处理为氧化性处理,采用氧气、臭氧和双氧水中的任一种氧化性物质进行氧化性预处理。

上述第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行氧化性处理:将酸洗后活性炭载体装入到固定床反应器中,向固定床反应器内通入氧气或臭氧中的任一种氧化性气体并在室温下保持1小时至1.5小时,然后升温到350℃至400℃并保持10小时至12小时后,停止通入氧化性气体,停止通入氧化性气体的同时通入氮气,通入氮气后,将固定床反应器的温度提升20℃至30℃并保持2小时后,停止加热,当固定床反应器的温度降至室温后得到预处理后的活性炭载体;或者,第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行氧化性处理:将双氧水溶解于去离子水中得到质量浓度为1%至20%的双氧水溶液;向质量浓度为1%至20%的双氧水溶液中加入酸洗后活性炭载体,室温条件下,静置密闭保存24小时至25小时后得到混合物,将混合物依序经过水洗、抽滤分离,将抽滤分离后得到的滤饼烘干后得到预处理后的活性炭载体,质量浓度为1%至20%的双氧水溶液的质量为酸洗后活性炭载体的2.5倍至5倍。

上述第一步中,活性炭载体按下述方法进行酸洗:将活性炭载体加入到质量浓度为1%至10%的盐酸溶液中,盐酸溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2.5倍至5倍,室温条件下,静置密闭保存24小时至25小时,然后将得到的混合物一经过水洗、抽滤和分离后得到滤饼,将滤饼烘干后得到酸洗后活性炭载体;或/和,分散剂为异丙醇、异丁醇和正丁醇中的一种以上;或/和,助剂为硫代硫酸钠和硫代硫酸铵中的一种以上;或/和,第三步,将氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,然后采用初湿浸渍法将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,将浸渍后的预活性炭载体静置密闭存放3小时至4小时,接着在120℃至130℃的温度下烘干后得到前体,其中,氯化钡占诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂总质量的1%至5%;或/和,第四步中,搅拌时间为3小时至6小时,浸渍采用初湿浸渍法进行浸渍;或/和,第四步中,浸渍后的前体先静置密闭存放24小时至25小时,然后在温度为130℃至150℃的条件下烘干后得到诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的:一种诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的制备方法,按下述步骤进行:第一步,将活性炭载体酸洗后得到酸洗后活性炭载体;第二步,将酸洗后活性炭载体进行预处理得到预处理后的活性炭载体;第三步,将氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,然后将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,将浸渍后的预活性炭载体烘干后得到前体;第四步,将助剂和三氯化金溶解到去离子水中得到混合溶液,然后向混合溶液中加入分散剂并搅拌得到搅拌液,接着,将前体浸渍到搅拌液中,将浸渍后的前体烘干后得到诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,其中,三氯化金占催化剂总质量的0.05%至0.5%,分散剂和三氯化金的摩尔比为30至50,助剂和三氯化金的摩尔比为5至10。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进:

上述当活性炭载体表面的羧基含量比羟基含量多时,第二步中的预处理为还原性处理,采用氢气、一氧化碳、硫化氢、水合肼、乙炔中的任一种还原性物质进行还原性预处理。

上述第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行还原性处理:将酸洗后活性炭载体装入到固定床反应器中,以空速为80h-1至200h-1的流速,向固定床反应器内通入氢气、一氧化碳、硫化氢、乙炔中的任一种还原性气体,在150℃至200℃的温度下保持1小时至1.5小时,然后升温至500℃至700℃并保持3小时后,停止通入还原性气体,停止通入还原性气体的同时向固定床反应器内通入氮气,通入氮气后将固定床反应器的温度继续提升20℃至30℃并保持2小时后,停止加热,当固定床反应器的温度下降至室温后得到预处理后的活性炭载体;或者,第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行还原性处理:将水合肼溶解于去离子水中得到质量浓度为1%至20%的水合肼溶液,向质量浓度为1%至20%的水合肼溶液中加入酸洗后活性炭载体并在50℃至70℃下静置密闭保存24小时至26小时后得到混合物,将混合物依序经过水洗、抽滤分离,将抽滤分离后得到的滤饼烘干后得到预处理后的活性炭载体,质量浓度为1%至20%的水合肼溶液的使用质量为酸洗后活性炭载体总吸水量的2.5倍至5倍。

上述当活性炭载体表面的羟基含量比羧基含量多时,第二步中的预处理为氧化性处理,采用氧气、臭氧和双氧水中的任一种氧化性物质进行氧化性预处理。

上述第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行氧化性处理:将酸洗后活性炭载体装入到固定床反应器中,向固定床反应器内通入氧气或臭氧中的任一种氧化性气体并在室温下保持1小时至1.5小时,然后升温到350℃至400℃并保持10小时至12小时后,停止通入氧化性气体,停止通入氧化性气体的同时通入氮气,通入氮气后,将固定床反应器的温度提升20℃至30℃并保持2小时后,停止加热,当固定床反应器的温度降至室温后得到预处理后的活性炭载体;或者,第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行氧化性处理:将双氧水溶解于去离子水中得到质量浓度为1%至20%的双氧水溶液;向质量浓度为1%至20%的双氧水溶液中加入酸洗后活性炭载体,室温条件下,静置密闭保存24小时至25小时后得到混合物,将混合物依序经过水洗、抽滤分离,将抽滤分离后得到的滤饼烘干后得到预处理后的活性炭载体,质量浓度为1%至20%的双氧水溶液的质量为酸洗后活性炭载体的2.5倍至5倍。

上述第一步中,活性炭载体按下述方法进行酸洗:将活性炭载体加入到质量浓度为1%至10%的盐酸溶液中,盐酸溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2.5倍至5倍,室温条件下,静置密闭保存24小时至25小时,然后将得到的混合物一经过水洗、抽滤和分离后得到滤饼,将滤饼烘干后得到酸洗后活性炭载体;或/和,分散剂为异丙醇、异丁醇和正丁醇中的一种以上;或/和,助剂为硫代硫酸钠和硫代硫酸铵中的一种以上;或/和,第三步,将氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,然后采用初湿浸渍法将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,将浸渍后的预活性炭载体静置密闭存放3小时至4小时,接着在120℃至130℃的温度下烘干后得到前体,其中,氯化钡占诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂总质量的1%至5%;或/和,第四步中,搅拌时间为3小时至6小时,浸渍采用初湿浸渍法进行浸渍;或/和,第四步中,浸渍后的前体先静置密闭存放24小时至25小时,然后在温度为130℃至150℃的条件下烘干后得到诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂。

本发明所述的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂比采用现有方法制备得到的金基催化剂的活性要高,本发明通过简单有效的氧化或还原处理,对诱导期进行控制,通过控制诱导期达到提高活性组分氯化金的有效利用率,从而提高诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的活性,使本发明诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂及其制备方法具有实际的工业应用价值。

附图说明

附图1为乙炔转化率与反应时间的关系图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制,可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明,均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品;本发明中的百分数如没有特殊说明,均为质量百分数;本发明中的溶液若没有特殊说明,均为溶剂为水的水溶液,例如,盐酸溶液即为盐酸水溶液;本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度,一般定义为25℃。

下面结合实施例对本发明作进一步描述:

实施例1:该诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,按下述制备方法得到:第一步,将活性炭载体酸洗后得到酸洗后活性炭载体;第二步,将酸洗后活性炭载体进行预处理得到预处理后的活性炭载体;第三步,将氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,然后将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,将浸渍后的预活性炭载体烘干后得到前体;第四步,将助剂和三氯化金溶解到去离子水中得到混合溶液,然后向混合溶液中加入分散剂并搅拌得到搅拌液,接着,将前体浸渍到搅拌液中,将浸渍后的前体烘干后得到诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,其中,三氯化金占催化剂总质量的0.05%至0.5%,分散剂和三氯化金的摩尔比为30至50,助剂和三氯化金的摩尔比为5至10。

根据本实施例所述的方法能够通过控制诱导期达到提高诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂中的活性组分氯化金的有效利用率,从而提高本实施例所述的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的活性。

在进行第二步的预处理之前,对活性炭载体进行酸洗操作,能够去除fe、k、ca等金属离子,避免

在进行第二步的预处理时,预处理即剂与金属离子反应,由此降低预处理效果。并且浸渍氯化金的混合溶液之前,采用氯化钡预浸渍的方式,由此能够提高au在活性炭载体表面的固载能力。

氯化钡溶液可以是任意浓度的氯化钡溶液。

实施例2:该诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,按下述制备方法得到:第一步,将活性炭载体酸洗后得到酸洗后活性炭载体;第二步,将酸洗后活性炭载体进行预处理得到预处理后的活性炭载体;第三步,将氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,然后将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,将浸渍后的预活性炭载体烘干后得到前体;第四步,将助剂和三氯化金溶解到去离子水中得到混合溶液,然后向混合溶液中加入分散剂并搅拌得到搅拌液,接着,将前体浸渍到搅拌液中,将浸渍后的前体烘干后得到诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,其中,三氯化金占催化剂总质量的0.05%或0.5%,分散剂和三氯化金的摩尔比为30或50,助剂和三氯化金的摩尔比为5或10。

实施例3:作为上述实施例的优化,当活性炭载体表面的羧基含量比羟基含量多时,第二步中的预处理为还原性处理,采用氢气、一氧化碳、硫化氢、水合肼中的任一种还原性物质进行还原性预处理。

采用氢气、一氧化碳、硫化氢、水合肼中的任一种还原性物质进行还原性预处理时,该还原性物质能够将与au3+相连的羧基还原成酮基,从而得到具有催化活性的酮基与au3+相络合的活性中心,通过还原性物质的作用,能够缩短催化剂的诱导期,提高au3+的有效利用率,提高诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的活性。

本实施例采用的还原性物质的的还原性比较温和,因此本实施例所述的还原性物质不会对活性载体的孔道结构造成破坏。

活性炭中羧基、羟基等基团的含量(数量等)可以通过现有技术中xps(化学分析电子能谱)等表征来测定,通过测定结果,可以获知活性炭载体表面羧基含量与羟基含量的相对量,从而采取不同的预处理方式。

实施例4:作为上述实施例3的优化,第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行还原性处理:将酸洗后活性炭载体装入到固定床反应器中,以空速为80h-1至200h-1的流速,向固定床反应器内通入氢气、一氧化碳、硫化氢中的任一种还原性气体,在150℃至200℃的温度下保持1小时至1.5小时,然后升温至500℃至700℃并保持3小时后,停止通入还原性气体,停止通入还原性气体的同时向固定床反应器内通入氮气,通入氮气后将固定床反应器的温度继续提升20℃至30℃并保持2小时后,停止加热,当固定床反应器的温度下降至室温后得到预处理后的活性炭载体;或者,第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行还原性处理:将水合肼溶解于去离子水中得到质量浓度为1%至20%的水合肼溶液,向质量浓度为1%至20%的水合肼溶液中加入酸洗后活性炭载体并在50℃至70℃下静置密闭保存24小时至26小时后得到混合物,将混合物依序经过水洗、抽滤分离,将抽滤分离后得到的滤饼烘干后得到预处理后的活性炭载体,质量浓度为1%至20%的水合肼溶液的使用质量为酸洗后活性炭载体总吸水量的2.5倍至5倍。

通入氮气或去离子洗涤能够避免还原性物质与au3+反应,从而保证根据本实施例得到的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的活性。

实施例5:作为上述实施例1至实施例2的优化,与实施例3和实施例4的不同之处在于,当活性炭载体表面的羟基含量比羧基含量多时,第二步中的预处理为氧化性处理,采用氧气、臭氧和双氧水中的任一种氧化性物质进行氧化性预处理。

对于表面羟基较多的活性炭载体,采用氧化性物质预先氧化处理,由于羟基较易氧化为羧基,会增加其在反应初期的诱导期,但能保证au3+在活性炭载体表面均匀分布,从而提高au3+的利用率,提高催化活性。

本实施例采用的氧化性物质的的氧化性比较温和,因此本实施例所述的氧化性物质不会对活性载体的孔道结构造成破坏。

实施例6:作为上述实施例5的优化,第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行氧化性处理:将酸洗后活性炭载体装入到固定床反应器中,向固定床反应器内通入氧气或臭氧中的任一种氧化性气体并在室温下保持1小时至1.5小时,然后升温到350℃至400℃并保持10小时至12小时后,停止通入氧化性气体,停止通入氧化性气体的同时通入氮气,通入氮气后,将固定床反应器的温度提升20℃至30℃并保持2小时后,停止加热,当固定床反应器的温度降至室温后得到预处理后的活性炭载体;或者,第二步中,酸洗后活性炭载体按下述方法进行氧化性处理:将双氧水溶解于去离子水中得到质量浓度为1%至20%的双氧水溶液;向质量浓度为1%至20%的双氧水溶液中加入酸洗后活性炭载体,室温条件下,静置密闭保存24小时至25小时后得到混合物,将混合物依序经过水洗、抽滤分离,将抽滤分离后得到的滤饼烘干后得到预处理后的活性炭载体,质量浓度为1%至20%的双氧水溶液的质量为酸洗后活性炭载体的2.5倍至5倍。

实施例7:作为上述实施例的优化,第一步中,活性炭载体按下述方法进行酸洗:将活性炭载体加入到质量浓度为1%至10%的盐酸溶液中,盐酸溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2.5倍至5倍,室温条件下,静置密闭保存24小时至25小时,然后将得到的混合物一经过水洗、抽滤和分离后得到滤饼,将滤饼烘干后得到酸洗后活性炭载体;或/和,分散剂为异丙醇、异丁醇和正丁醇中的一种以上;或/和,助剂为硫代硫酸钠和硫代硫酸铵中的一种以上;或/和,第三步,将氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,然后采用初湿浸渍法将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,将浸渍后的预活性炭载体静置密闭存放3小时至4小时,接着在120℃至130℃的温度下烘干后得到前体,其中,氯化钡占诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂总质量的1%至5%;或/和,第四步中,搅拌时间为3小时至6小时,浸渍采用初湿浸渍法进行浸渍;或/和,第四步中,浸渍后的前体先静置密闭存放24小时至25小时,然后在温度为130℃至150℃的条件下烘干后得到诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂。

实施例8:采用双氧水溶液对载体进行氧化性预处理。该诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,按下述制备方法得到:将8.4g活性炭(活性炭载体)加入到40ml质量浓度为4%的盐酸溶液中,室温条件下,静置密闭保存24小时,然后将得到的混合物抽滤、分离,之后将所得滤饼烘干,得到酸洗后活性炭载体;在40ml质量浓度为5%的双氧水溶液中加入酸洗后活性炭载体,室温条件下,静置密闭保存24小时,然后将所得混合物水洗、抽滤、分离,之后将所得滤饼烘干,得到预处理后的活性炭载体;将0.17g氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,采用初湿浸渍法将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,静置密闭存放3小时后在130℃烘干,得到前体;将0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸钠溶解到去离子水中得到混合溶液,之后向三氯化金与硫代硫酸钠的混合溶液中加入0.16g异丙醇并搅拌3小时得到搅拌液,采用初湿浸渍法将前体浸渍到搅拌液中,静置密闭存放24小时,之后在130℃烘干,即得诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,编号为cath2o2。

实施例9:采用氢气对载体进行还原性预处理。该诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,按下述制备方法得到:将8.4g活性炭加入到40ml质量浓度为4%的盐酸溶液中,室温条件下,静置密闭保存24小时,然后将得到的混合物抽滤、分离,之后将所得滤饼烘干,得到酸洗后活性炭载体;将酸洗后活性炭载体装入到固定床反应器中,通入氢气,气体空速为80h-1,在室温下保持1小时;之后,将反应器加热到200℃,保持10小时;然后,将反应器温度降至室温,通入氮气吹扫,氮气空速为80h-1,保持1小时;之后,取出反应器中的活性炭,得到预处理后的活性炭载体;将0.17g氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,采用初湿浸渍法将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,静置密闭存放3小时后在130℃烘干,得到前体;将0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸钠溶解到去离子水中得到混合溶液,之后向三氯化金与硫代硫酸钠的混合溶液中加入0.16g异丙醇并搅拌3小时得到搅拌液,采用初湿浸渍法将前体浸渍到搅拌液中,静置密闭存放24小时,之后在130℃烘干,即得诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,编号为cath2。

实施例10:采用乙炔对载体进行还原性预处理。该诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,按下述制备方法得到:将8.4g活性炭加入到40ml质量浓度为4%的盐酸溶液中,室温条件下,静置密闭保存24小时,然后将得到的混合物抽滤、分离,之后将所得滤饼烘干,得到酸洗后活性炭载体;将酸洗后活性炭载体装入到固定床反应器中,通入乙炔,气体空速为80h-1,在室温下保持1小时;之后,将反应器加热到200℃,保持10小时;然后,将反应器温度降至室温,通入氮气吹扫,氮气空速为80h-1,保持1小时;之后,取出反应器中的活性炭,得到预处理后的活性炭载体;将0.17g氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,采用初湿浸渍法将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,静置密闭存放3小时后在130℃烘干,得到前体;将0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸钠溶解到去离子水中得到混合溶液,之后向三氯化金与硫代硫酸钠的混合溶液中加入0.16g异丙醇并搅拌3小时得到搅拌液,采用初湿浸渍法将前体浸渍到搅拌液中,静置密闭存放24小时,之后在130℃烘干,即得诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,编号为catc2h2。

实施例11:采用硫化氢对载体进行还原性预处理。该诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,按下述制备方法得到:将8.4g活性炭加入到40ml质量浓度为4%的盐酸溶液中,室温条件下,静置密闭保存24小时,然后将得到的混合物抽滤、分离,之后将所得滤饼烘干,得到酸洗后活性炭载体;将酸洗的活性炭载体装入到固定床反应器中,通入硫化氢,气体空速为200h-1,在室温下保持1小时;之后,将反应器加热到200℃,保持8小时;然后,将反应器温度降至室温,通入氮气吹扫,氮气空速为200h-1,保持1小时;之后,取出反应器中的活性炭,得到预处理后的活性炭载体;将0.17g氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,采用初湿浸渍法将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,静置密闭存放3小时后在130℃烘干,得到前体;将0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸钠溶解到去离子水中得到混合溶液,之后向三氯化金与硫代硫酸钠的混合溶液中加入0.16g异丙醇并搅拌3小时得到搅拌液,采用初湿浸渍法将前体浸渍到搅拌液中,静置密闭存放24小时,之后在130℃烘干,即得诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,编号为cath2s。

实施例12:采用氧气对载体进行氧化性预处理。该诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,按下述制备方法得到:将8.4g活性炭加入到40ml质量浓度为4%的盐酸溶液中,室温条件下,静置密闭保存24小时,然后将得到的混合物抽滤、分离,之后将所得滤饼烘干,得到酸洗后活性炭载体;将酸洗后活性炭载体装入到固定床反应器中,通入氧气,气体空速为200h-1,在室温下保持1小时;之后,将反应器加热到220℃,保持10小时;然后,将反应器温度降至室温,通入氮气吹扫,氮气空速为200h-1,保持1小时;之后,取出反应器中的活性炭,得到预处理后的活性炭载体;将0.17g氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,采用初湿浸渍法将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,静置密闭存放3小时后在130℃烘干,得到前体;将0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸钠溶解到去离子水中得到混合溶液,之后向三氯化金与硫代硫酸钠的混合溶液中加入0.16g异丙醇并搅拌3小时得到搅拌液,采用初湿浸渍法将搅拌液液浸渍到前体中,静置密闭存放24小时,之后在130℃烘干,即得所需诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂,编号为cato2。

采用本领域行业内人员所熟知的常规金基催化剂制备方法制备的金基催化剂作为对比例。对照例:载体未进行氧化还原性预处理,用去离子水水洗处理,作为对照试验。

将8.4g活性炭加入到40ml质量浓度为4%的盐酸溶液中,室温条件下,静置密闭保存24小时,然后将得到的混合物抽滤、分离,之后将所得滤饼烘干,得到酸洗后活性炭载体;在40ml去离子水中加入酸洗后的活性炭载体,室温条件下,静置密闭保存24小时,然后将所得混合物抽滤、分离,之后将所得滤饼烘干,得到预处理后的活性炭载体,将0.17g氯化钡溶解到去离子水中得到氯化钡溶液,采用初湿浸渍法将预处理后的活性炭载体浸渍到氯化钡溶液中,静置密闭存放3小时后在130℃烘干,得到前体;将0.02g三氯化金、0.12g硫代硫酸钠溶解到去离子水中得到混合溶液,之后向三氯化金与硫代硫酸钠的混合溶液中加入0.16g异丙醇并搅拌3小时得到搅拌液,采用初湿浸渍法将前体浸渍到搅拌液中,静置密闭存放24小时,之后在130℃烘干,即得金基催化剂,编号为cat0。

对上述实施例8至实施例12得到的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂以及对照例得到的金基催化剂的催化性能进行评价,这里通过乙炔的转化率来评价催化剂活性的优劣。

对照例中活性炭载体采用羟基含量比羧基含量多的活性炭载体或羧基含量比羟基含量多的活性炭载体并根据对照例所述的方法制得的金基催化剂在催化剂性能评价中,乙炔转化率与反应时间的关系曲线在图1中为同一条曲线。

通过图1可以看出,相对于对照例得到的金基催化剂,采用实施例9至实施例11得到的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的乙炔转化率在更短的时间内就能够达到转化率的最大值,即实施例9至实施例11得到的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的活性在更短时间内达到最大值,并且实施例9至实施例11得到的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的乙炔转化率高于采用对照例得到的金基催化剂的乙炔转化率,即通过对羧基含量比羟基含量多的活性炭载体进行还原性预处理后,能够缩短诱导期,使本发明的催化剂能够在更短的时间内达到最大活性中心,从而在更短的时间内使乙炔转化率达到最大值;

相对于对照例得到的金基催化剂,采用实施例8、实施例12得到的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的乙炔转化率在较长的时间内能够达到转化率的最大值,并且在反应时间大于3小时后,实施例8、实施例12得到的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的乙炔转化率高于采用对照例得到的金基催化剂的乙炔转化率,即通过对羟基含量比羧基含量多的活性炭载体进行氧化性预处理后,虽然延长了诱导期,但是最终使本发明的催化剂能够达到最大活性中心,最终提高了本发明的催化活性,从而提高了乙炔转化率。

综上所述,本发明所述的诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂比采用现有方法制备得到的金基催化剂的活性要高,本发明通过简单有效的氧化或还原处理,对诱导期进行控制,通过控制诱导期达到提高活性组分氯化金的有效利用率,从而提高诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂的活性,使本发明诱导期可控的氯乙烯合成用金基催化剂及其制备方法具有实际的工业应用价值。

以上技术特征构成了本发明的实施例,其具有较强的适应性和实施效果,可根据实际需要增减非必要的技术特征,来满足不同情况的需求。

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