激光合成富含晶体缺陷的银纳米颗粒的方法与流程

本发明是关于电解水催化剂的，特别涉及一种激光合成富含晶体缺陷的银纳米颗粒的方法。

背景技术：

随着经济的发展，全球对化石能源的需求越来越大以及由此产生的能源依赖越来越强，而日趋严重的全球性的能源短缺进一步制约了经济的发展，而且化石能源的过度使用带来了一系列的环境问题，例如其开采带来的水土流失，碳排放带来的全球变暖以及各种各样的空气污染，所以世界各国科研工作者正致力于研究新型可持续清洁能源来替代传统的化石能源，在各种新型能源中，氢气成为科研工作者的研究重点，氢能在地球上具有很大的储量，而且氢气燃烧后的产物为水，对环境没有污染，使其具有光明的应用前景，参见xiaoxinzou,yuzhang.chem.soc.rev.,2015,44,5148-5180。目前各种制氢催化反应中，电解水制氢和光解水制氢是大家研究的重点，而电解水制氢又因其具有好的操作性，简单的催化反应机理以及可靠的催化稳定性等各种优点正逐渐成为大范围普及使用氢能的最有效的方式，参见minzeng,yanguangli.j.mater.chem.a,2015,3,14942–14962.yayan,baoyuxia,zhichuanxu,xinwang.acscatal.2014,4,1693-1705。

虽然电解水产氢催化技术已经日趋成熟，但是其中的电解水催化剂仍然是制约有效利用电能制氢以及大范围普及使用的瓶颈问题,目前商用电解水催化剂多以贵金属铂为主，贵金属铂因其高昂的价格以及在地球上稀有的储量等限制了其使用范围，虽然近些年科研工作者正逐渐研制出各种各样的金属氧化物或者金属磷化物催化剂来替代贵金属铂，但是这些催化剂的催化产氢过电势较高以及催化反应稳定性差使其催化制氢效果并不理想，使其应用前景大打折扣，参见xuyangwang,xingan,taohu.etal.adv.mater.2017,29,1603617。

金属银材料在地球上具有可观的储量而且开采简单，从而使其具有低廉的价格，而且银具有较稳定的化学活性使其可以实现各种可以调控的合成以及其过渡族金属的性质使其在催化领域中具有非常广泛的应用，但是金属银材料很少被应用于电解水催化产氢领域，因为其独特的化学性质使其具有的吸附溶液中的氢离子能力较差，从而在电解水催化反应中需要很高的催化过电势来开启催化反应来产氢，所以如果将具有优异的催化潜力的金属银材料应用于电解水制氢领域，需要通过一系列的材料改性技术提升其氢离子吸附能力来降低其催化过电势。

技术实现要素：

本发明的目的，是针对现有合成工艺合成的银纳米颗粒未能有效提升其氢离子吸附能力从而使其电解水产氢性能不好问题，通过晶体缺陷调控工程利用纳秒脉冲激光液相烧蚀技术烧蚀水中的银靶得到富含晶体缺陷的银纳米颗粒，各种晶体缺陷可以有效提升银纳米颗粒的氢离子吸附能力从而降低其电解水产氢过电势，使金属银材料具有了与贵金属铂相当的电解水催化制氢性能。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种激光合成富含晶体缺陷的银纳米颗粒的方法，具有如下步骤：

(1)以块体金属银靶为原料，先将靶材表面用砂纸打磨去除表面的氧化层，然后依次用乙醇和去离子水清洗金属银靶表面去除油污以及杂质，然后干燥银靶表面待用；

(2)将干燥后的银靶置于烧杯中，然后加入去离子水，去离子水的液面高于金属银靶上表面1厘米；

(3)启动纳秒脉冲激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀步骤(2)中的块体金属银靶，作用时间为30分钟；激光辐照过程中每隔10分钟移动靶材一次，以不断改变靶材的烧蚀位置；

(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，此时的深褐色溶液中即为富含晶体缺陷的银纳米颗粒，再将深褐色溶液进行离心富集，然后放入冰箱中进行冷却凝固，再将冻凝固后的溶液置于真空冷冻干燥机中进行彻底干燥，即得到富含晶体缺陷的银纳米颗粒粉末。

所述步骤(1)的块体金属银靶的纯度为99.99％。

所述步骤(2)的去离子水的液面高于块体金属银靶上表面不超过2厘米。

所述步骤(3)的纳秒脉冲激光作用置于液体介质中的银靶时，激光的能量为350毫焦，激光重复频率为15赫兹。

所述步骤(4)将银纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为19000转/分钟，离心20分钟。

本发明具有如下优点：

本发明利用纳秒脉冲激光烧蚀水中的银靶得到富含晶体缺陷的银纳米颗粒，通过在银纳米颗粒中引入大量的晶体缺陷提升了银纳米颗粒对电解水制氢反应中的溶液的氢离子吸附能力，从而提升了金属银材料的电解水制氢性能，克服了现有的合成工艺无法提升金属银材料电解水制氢性能的问题使具有优异催化潜力的金属银材料可以高效地应用于电解水制氢领域来缓解能源危机以及一系列环境污染问题。在常温常压下普通的外界环境下的水相中实现了银纳米颗粒的简单绿色合成，而且通过退火调控晶体缺陷的数量证明了晶体缺陷对于提升氢离子吸附能力的巨大作用。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，属于常温常压合成，安全可控，成本低廉，产物性能优异，且不使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。

附图说明

图1为利用纳秒脉冲激光液相烧蚀工艺合成制备富含晶体缺陷银纳米颗粒的工艺装置示意图；

图2为激光合成的富含晶体缺陷的银纳米颗粒的晶体结构照片；

图3为激光合成的富含晶体缺陷的银纳米颗粒，单晶银纳米颗粒，多晶银纳米颗粒和商用铂催化剂在0.5摩尔每升的硫酸电解液中的电解水产氢催化性能。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

如图1合成装置示意图所示，烧杯最好置于反光镜下方10-20厘米处，这样产物的产量比较大。

具体步骤如下：

(1)以块体金属银靶为原料，先将靶材表面用砂纸打磨去除表面的氧化层，然后依次用乙醇和去离子水清洗金属银靶表面去除油污以及杂质，然后干燥银靶表面待用；所述块体金属银靶的纯度为99.99％，靶材直径和厚度可以改变。

(2)将干燥后的银靶置于100毫升烧杯中，然后加入去离子水，去离子水的液面高于金属银靶上表面1厘米，最高不要超过2厘米；液体介质的体积为25-35毫升。

(3)启动纳秒脉冲激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀步骤(2)中的块体金属银靶，作用时间为30分钟；

激光辐照过程中每隔10分钟移动靶材一次，以不断改变靶材的烧蚀位置，其目的是避免激光作用处烧蚀深度的增加影响后续产物的形成速度以及其中的晶体缺陷数量。纳秒脉冲激光烧蚀过程中会伴随溶液的溅出，属于正常现象，对产物没有影响。

纳秒脉冲激光作用置于液体介质中的银靶时，激光的能量为350毫焦，激光重复频率为15赫兹。

整个合成过程都在暴露的环境中、室温条件下进行，无需通入保护气。

(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，此时的深褐色溶液中即为富含晶体缺陷的银纳米颗粒，再将深褐色溶液离心进行富集，然后放入冰箱中进行冷却凝固，再冻凝固后的溶液置于真空冷冻干燥机中进行彻底干燥，即得到富含晶体缺陷的银纳米颗粒粉末。

所述银纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为19000转/分钟，离心20分钟。

采用真空冷冻干燥机进行干燥处理，是为防止可能产生的氧化现象。

如附图2所示，纳秒脉冲激光液相烧蚀工艺合成制备的银纳米颗粒晶体结构中含有大量的晶体缺陷。如附图3所示，在0.5摩尔每升的硫酸电解液中进行电解水产氢催化性能测试，激光合成的富含晶体缺陷的银纳米颗粒相比于单晶银纳米颗粒和多晶银纳米颗粒性能有很大的提升，且接近于商用铂催化剂。

激光作用完银靶后得到的银纳米颗粒溶液应该及时取出，然后更换新的去离子水以防止银纳米颗粒溶液吸收激光影响到达银靶表面的激光的能量。

激光作用后的银靶再次合成前，最好通过砂纸将之前作用过的痕迹打磨平整，这样再次作用合成时会提高其产率。

在进行电解水催化测试时可以在纳米颗粒溶液中加入一些炭黑来增加催化剂的导电性。

在进行电解水催化测试时测试电极上催化剂的负载量为0.2毫克每平方厘米。