八面体Pt纳米粒子负载γ‑Al2O3型催化剂的制备方法与流程

本发明涉及无机纳米催化材料领域，具体涉及一种可用于碳氢化合物(hc)的催化氧化消除和硝基苯催化还原制苯胺的八面体pt纳米粒子负载γ-al2o3型催化剂的制备方法。

背景技术：

pt纳米粒子负载γ-al2o3型催化剂(pt/γ-al2o3)在汽车尾气处理、柴油车尾气处理、烃类选择性加氢等多个领域中有重要应用。例如在汽、柴油车尾气处理中，pt/γ-al2o3能起到将hc催化氧化消除的作用；在燃料、医药、农业等行业，可采用pt/γ-al2o3催化硝基苯还原加氢制取苯胺。

pt纳米粒子的形貌、尺寸以及在载体γ-al2o3上的分散度是影响催化活性和选择性的重要因素，如八面体形pt纳米粒子被认为在烷烃加氢反应和voc完全氧化反应中具有较高的活性。因此，在催化剂合成过程中，如何控制pt纳米粒子的形貌、尺寸，以及如何提高pt在载体γ-al2o3上的分散度仍是目前的关键问题。目前主要采用微乳液法和电化学沉积法等来合成负载型贵金属纳米催化剂，以表面活性剂等作为模板剂来控制纳米粒子的形貌、尺寸和在载体上的分散度，但采用这些方法制备的pt/γ-al2o3催化剂中pt的分散度不高，催化剂的性能也一般，而且还涉及后续表面活性剂的处理，成本较高。

金属有机骨架(mofs)材料因其结构的特殊性，受到广泛关注；mofs材料由有机配体和金属“节点”组成，是一种长程有序的多孔材料，可用于作为载体制备催化剂，不过以mofs材料作为载体的催化剂的热稳定性和水稳定性均较差，使用时受限较多。但mofs材料可作为前驱体被用来制备具有特定结构的金属氧化物，还可以作为合成单分散纳米粒子的“模板”，这给pt/γ-al2o3催化剂的制备提供了一个新思路。

因此，本发明设计了一种pt/γ-al2o3催化剂的制备方法，利用了金属有机骨架(mofs)材料，制备出了pt分散度高的pt/γ-al2o3催化剂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种八面体pt纳米粒子负载γ-al2o3型催化剂的制备方法，选用具有“柔性”一维孔结构的al基mofs材料mil-53(al)为媒介，通过“双溶剂”法向mil-53(al)中引入pt纳米粒子后煅烧制得pt/γ-al2o3催化剂，制得的催化剂中pt具有很高的分散度，催化剂性能优异，可将碳氢化合物催化转化为无毒无害的co2和h2o，在用于硝基苯还原制苯胺时，制得的苯胺的选择性可到达到60％以上。

本发明提供的八面体pt纳米粒子负载γ-al2o3型催化剂的制备方法，其特征在于：利用双溶剂法将pt前驱体负载于mil-53(al)后，经过还原、煅烧，即可制得催化剂pt/γ-al2o3；

进一步，具体包括以下步骤：

a、利用双溶剂法进行pt前驱体负载：取正己烷和mil-53(al)混合后，经超声、搅拌制得mil-53(al)悬浮液，将pt前驱体水溶液在搅拌状态下缓慢滴加到mil-53(al)悬浮液中，制得混合溶液，对所得混合溶液持续搅拌一定时间后，进行固液分离处理，将所得固体置于室温条件下真空干燥一定时间，即得负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末；

b、pt/mil-53(al)制备：将步骤a中所得粉末在高温条件下用h2/ar混合气还原，即得pt/mil-53(al)混合物；

c、pt/γ-al2o3催化剂制备：将步骤b中所得的pt/mil-53(al)混合物在空气中进行高温煅烧，即得目标催化剂pt/γ-al2o3；

进一步，所述步骤c中，煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为3～6h；

进一步，所述步骤a中，pt前驱体水溶液的浓度为0.004～0.104mol/l，并按质量比为0.5％～2.0％将pt前驱体水溶液滴加到mil-53(al)悬浮液中；

进一步，所述步骤a中，按质量比为66:1～176:1取正己烷和mil-53(al)；

进一步，所述步骤a中，pt的前驱体包括k2ptcl4、k2ptcl6、h2ptcl6中的一种；

进一步，所述步骤b中，还原温度为200℃～500℃，还原时间为4～8h，还原时，h2/ar混合气的流量为50～300ml/min；

进一步，所述步骤b中，按h2与ar的体积比为1/9～1/1制备h2/ar混合气；

进一步，所述mil-53(al)的制备步骤包括：取对苯二甲酸、al(no3)3·9h2o和去离子水混合搅拌后，置于215～225℃温度下恒温反应72～96h，再将反应所得的混合液冷却后进行固液分离处理，将所得固体洗涤后置于280～300℃温度下煅烧42～50h，即得mil-53(al)粉末；

进一步，按重量比0.96～1.15:4.6～5.2:20取对苯二甲酸、al(no3)3·9h2o和去离子水。

本发明的有益效果：本发明借助mofs材料既可以作为金属氧化物的前驱体，又可以作为多相催化剂的载体这两个特征，选用具有“柔性”一维孔结构的al基mofs材料mil-53(al)为媒介，通过“双溶剂”法向mil-53(al)中引入pt纳米粒子后煅烧制得pt/γ-al2o3催化剂，mil-53a(al)在制备过程中即可作为γ-al2o3的前驱体，又可诱导pt纳米粒子再生长为八面体结构。

本发明制备的pt/γ-al2o3型催化剂中pt的负载量为1.7％～10.1％，pt粒子表现为规则的八面体形貌，平均尺寸约为13nm，且能够均匀的分散在载体γ-al2o3表面，催化剂表面积较高，可达到208.5m²/g。该催化剂在270℃以内可将丙烯完全催化氧化为无毒无害的co2和h2o，在100℃下对硝基苯还原制苯胺反应的催化选择性可达到60％以上。因此，该催化剂在催化消除碳氢化合物(hc)和催化还原硝基苯制苯胺等过程中有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

图1为所制得催化剂pt/γ-al2o3的x-射线衍射(xrd)谱图，其中曲线a、b、c、d分别对应对比例、实施例1、实施例2、实施例3的样品；

图2为所制得催化剂pt/γ-al2o3催化丙烯完全氧化的活性曲线，其中曲线a、b、c、d分别对应实施例1、实施例2、实施例3、对比例的样品；

图3为所制得催化剂pt/γ-al2o3催化硝基苯还原制苯胺的活性曲线，其中曲线a、b、c、d分别对应实施例1、实施例2、实施例3、对比例的样品；

图4为对比例样品的透射电子显微镜照片；

图5为实施例1样品的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本实施例的八面体pt纳米粒子负载γ-al2o3型催化剂的制备方法，其特征在于：利用双溶剂法将pt前驱体负载于mil-53(al)后，经过还原、煅烧，即可制得催化剂pt/γ-al2o3；借助mofs材料既可以作为金属氧化物的前驱体，又可以作为多相催化剂的载体这两个特征，选用具有“柔性”一维孔结构的al基mofs材料mil-53(al)为媒介，通过“双溶剂”法向mil-53(al)中引入pt纳米粒子后煅烧制得pt/γ-al2o3催化剂；mil-53(al)在催化剂制备过程中既可作为γ-al2o3的前驱体，又可诱导pt纳米粒子再生长为八面体结构，制备的pt/γ-al2o3型催化剂中pt的负载量为1.7％～10.1％，pt粒子表现为规则的八面体形貌，平均尺寸约为13nm，且能够均匀的分散在载体γ-al2o3表面，催化剂表面积较高，可达到208.5m²/g。该催化剂在270℃以内可将丙烯完全催化氧化为无毒无害的co2和h2o，在100℃下对硝基苯还原制苯胺反应的催化选择性可达到60％以上。因此，该催化剂在催化消除碳氢化合物(hc)和催化还原硝基苯制苯胺等过程中有良好的应用前景。

本实施例中，具体包括以下步骤：

a、利用双溶剂法进行pt前驱体负载：取正己烷和mil-53(al)混合后，经超声、搅拌制得mil-53(al)悬浮液，搅拌时间为2～4h，将pt前驱体水溶液在搅拌状态下缓慢滴加到mil-53(al)悬浮液中，制得混合溶液，对所得混合溶液持续搅拌一定时间后，优选持续搅拌2～4h，进行固液分离处理，将所得固体置于室温条件下真空干燥一定时间，优选真空干燥12～24h，即得负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末；

b、pt/mil-53(al)制备：将步骤a中所得粉末在高温条件下用h2/ar混合气还原，即得pt/mil-53(al)混合物；

c、pt/γ-al2o3催化剂制备：将步骤b中所得的pt/mil-53(al)混合物在空气中进行高温煅烧，即得目标催化剂pt/γ-al2o3；本方法该方法条件容易控制，催化剂制备具有良好的重现性。

本实施例中，所述步骤c中，煅烧温度为600～700℃，优选650℃；煅烧时间为3～6h，优选4h；选择这个煅烧条件有利于获取性能优良，pt可均匀分散的催化剂pt/γ-al2o3，温度过高或时间过长会影响催化剂的性能，而温度过低或时间过短则可能煅烧不完全，影响催化剂的产量及催化剂的性能。

本实施例中，所述步骤a中，pt前驱体水溶液的浓度为0.004～0.104mol/l，优选浓度为0.008～0.052mol/l，并按质量比为0.5％～2.0％将pt前驱体水溶液滴加到mil-53(al)悬浮液中，优选质量比1.0％；这里的pt前驱体水溶液的制备具体是按设定浓度取pt的前驱体溶于去离子水中，搅拌均匀后即制得；这个浓度的pt前驱体水溶液，可以实现pt纳米粒子的均匀分散，过高容易造成分散不均，过低则影响催化剂活性，最终影响产品性能。

本实施例中，所述步骤a中，按质量比为66:1～176:1取正己烷和mil-53(al)；这个配比可制备出性能优异的“柔性”一维孔结构的al基mofs材料mil-53(al)。

本实施例中，所述步骤a中，pt的前驱体包括k2ptcl4、k2ptcl6、h2ptcl6中的一种，这些pt前驱体容易负载到mil-53(al)材料中，且后续容易还原成pt/mil-53(al)混合物。

本实施例中，所述步骤b中，还原温度为200℃～500℃，优选250～300℃，还原时间为4～8h，优选5～6h；还原时，h2/ar混合气的流量为50～300ml/min；使还原反应发生的更加充分。

本实施例中，所述步骤b中，按h2与ar的体积比为1/9～1/1制备h2/ar混合气；确保有足够的氢气用于发生还原反应。

本实施例中，所述mil-53(al)的制备步骤包括：取对苯二甲酸、al(no3)3·9h2o和去离子水混合搅拌后，置于215～225℃温度下恒温反应72～96h，优选置于220℃温度下恒温反应72h，再将反应所得的混合液冷却后进行固液分离处理，将所得固体用去离子水洗涤后置于280～300℃温度下煅烧42～50h，优选置于300℃温度下煅烧48h，即得mil-53(al)粉末；制备方式简单，且制得的mil-53(al)材料结构性能优良，可用于制备性能同样优良的pt/γ-al2o3催化剂。

本实施例中，按重量比0.96～1.15:4.6～5.2:20取对苯二甲酸、al(no3)3·9h2o和去离子水；优选按重量比1.15:5.2:20，这个配比条件制得的mil-53(al)材料结构性能优良。

本实施例中，选择管式炉用于还原制备pt/mil-53(al)，选择马弗炉用于pt/mil-53(al)煅烧制备pt/γ-al2o3催化剂，马弗炉的升温速率为2℃～10℃/min。

本实施例中，所述pt/mil-53混合物中pt的负载量(质量分数)控制为0.3％～2％，优选0.5％～1.5％；所述目标催化剂pt/γ-al2o3中pt的负载量(质量分数)为1.7％～10.1％；提高pt的分散度，使其分散更均匀。

本实施例中，所用设备均为实验室常用设备。

本实施例制备的pt/γ-al2o3催化剂主要可用于碳氢化合物的完全催化氧化和催化还原硝基苯制苯胺；

(1)在丙烯完全催化氧化反应中的应用：当丙烯浓度为1％，空速为30000h^-1时，可在270℃将丙烯完全转化为co2和h2o。

(2)在硝基苯还原制苯胺反应中的应用：将浓度为0.3％的硝基苯/he混合气，用3％的氢气在100℃下还原10min，苯胺的选择性可到达到60％以上。

以下为具体实施例：

实施例1

(1)mil-53(al)制备：取对苯二甲酸(1.15g,6.94mmol)、al(no3)3·9h2o(5.2g,13.86mmol)和去离子水(20ml,1.11mol)混合到100ml自压釜内杯中，超声震荡10分钟后，置入不锈钢自压釜中并旋紧，于220℃电热箱中反应72小时，获得的白色粉末为湿润的mil-53(al)样品；将湿润样品用去离子水洗涤后在300℃马弗炉中煅烧48小时，得到干燥的mil-53(al)粉末；

(2)利用双溶剂法进行pt前驱体负载：取0.3g干燥的mil-53(al)加入到60ml正己烷中，超声数分钟后快速搅拌2小时，制得mil-53(al)悬浮液；将k2ptcl4溶于去离子水中制备浓度为0.013mol/l的pt前驱体溶液；将0.6mlpt前驱体溶液在搅拌状态下缓慢滴加到mil-53(al)悬浮液中，继续搅拌2小时后，进行固液分离处理，将所得固体置于室温条件下真空干燥24h，即得负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末；

(3)pt/mil-53(al)制备：将步骤(2)中制得的负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末，在200℃管式炉中h2/ar(体积比为1/9，流量为200ml/min)气氛下还原5小时得到pt/mil-53(al)混合物；

(4)pt/γ-al2o3催化剂制备：步骤(3)中制得的pt/mil-53(al)在600℃的马弗炉中,煅烧3小时，得到目标pt/γ-al2o3催化剂；马弗炉升温速率为2℃/min。

实施例2

(1)mil-53(al)制备：取对苯二甲酸(1.15g,6.94mmol)、al(no3)3·9h2o(5.2g,13.86mmol)和去离子水(20ml,1.11mol)混合到100ml自压釜内杯中，超声震荡10分钟后，置入不锈钢自压釜中并旋紧，于220℃电热箱中反应72小时，获得白色粉末为湿润的mil-53(al)样品；将湿润样品用去离子水洗涤后，在300℃马弗炉中煅烧48小时，得到干燥的mil-53(al)粉末；

(2)利用双溶剂法进行pt前驱体负载：取0.3g干燥的mil-53(al)加入到60ml正己烷中，超声数分钟后快速搅拌2小时，制得mil-53(al)悬浮液；将k2ptcl4溶于去离子水中制备浓度为0.026mol/l的pt前驱体溶液；将0.6mlpt前驱体溶液在搅拌状态下缓慢滴加到mil-53(al)悬浮液中，继续搅拌2小时后，进行固液分离处理，将所得固体置于室温条件下真空干燥12h，即得负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末；

(3)pt/mil-53(al)制备：将步骤(2)中制得的负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末，在200℃管式炉中h2/ar(体积比为1/9，，流量为300ml/min)气氛下还原6小时得到pt/mil-53(al)混合物；

(4)pt/γ-al2o3催化剂制备：步骤(3)中制得的pt/mil-53(al)在650℃的马弗炉中煅烧4小时，得到目标pt/γ-al2o3催化剂；马弗炉升温速率为5℃/min。

实施例3

(1)mil-53(al)制备：取对苯二甲酸(1.15g,6.94mmol)、al(no3)3·9h2o(5.2g,13.86mmol)和去离子水(20ml,1.11mol)混合到100ml自压釜内杯中，超声震荡10分钟后，置入不锈钢自压釜中并旋紧，于220℃电热箱中反应72小时，获得白色粉末为湿润的mil-53(al)样品；将湿润样品用去离子水洗涤后在300℃马弗炉中煅烧48小时，得到干燥的mil-53(al)粉末；

(2)利用双溶剂法进行pt前驱体负载：取0.3g干燥的mil-53(al)加入到80ml正己烷中，超声数分钟后快速搅拌2小时，制得mil-53(al)悬浮液；将h2ptcl6溶于去离子水中制备浓度为0.026mol/l的pt前驱体溶液；将1.2mlpt前驱体溶液在搅拌状态下缓慢滴加到mil-53(al)悬浮液中，继续搅拌2小时后，进行固液分离处理，将所得固体置于室温条件下真空干燥24h，即得负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末；

(3)pt/mil-53(al)制备：将步骤(2)中制得的负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末，在300℃管式炉中h2/ar(体积比为1/9，流量为50ml/min)气氛下还原4小时得到pt/mil-53(al)混合物；

(4)pt/γ-al2o3催化剂制备：步骤(3)中制得的pt/mil-53(al)在600℃的马弗炉中煅烧4小时，得到目标pt/γ-al2o3催化剂；马弗炉升温速率为5℃/min。

实施例4

(1)mil-53(al)制备：取对苯二甲酸0.96g、al(no3)3·9h2o4.6g和去离子水20ml混合到100ml自压釜内杯中，超声震荡10分钟后，置入不锈钢自压釜中并旋紧，于215℃电热箱中反应96小时，获得白色粉末为湿润的mil-53(al)样品；将湿润样品用去离子水洗涤后在280℃马弗炉中煅烧50小时，得到干燥的mil-53(al)粉末；

(2)利用双溶剂法进行pt前驱体负载：取0.45g干燥的mil-53(al)加入到80ml正己烷中，超声数分钟后快速搅拌4小时，制得mil-53(al)悬浮液；将k2ptcl6溶于去离子水中制备浓度为0.104mol/l的pt前驱体溶液；将0.4mlpt前驱体溶液在搅拌状态下缓慢滴加到mil-53(al)悬浮液中，继续搅拌4小时后，进行固液分离处理，将所得固体置于室温条件下真空干燥24h，即得负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末；

(3)pt/mil-53(al)制备：将步骤(2)中制得的负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末，在500℃管式炉中h2/ar(体积比为1/1，流量为100ml/min)气氛下还原8小时得到pt/mil-53(al)混合物；

(4)pt/γ-al2o3催化剂制备：步骤(3)中制得的pt/mil-53(al)在700℃的马弗炉中煅烧6小时，得到目标pt/γ-al2o3催化剂；马弗炉升温速率为5℃/min。

实施例5

(1)mil-53(al)制备：取对苯二甲酸0.96g、al(no3)3·9h2o4.6g和去离子水20ml混合到100ml自压釜内杯中，超声震荡10分钟后，置入不锈钢自压釜中并旋紧，于225℃电热箱中反应84小时，获得白色粉末为湿润的mil-53(al)样品；将湿润样品用去离子水洗涤后在300℃马弗炉中煅烧42小时，得到干燥的mil-53(al)粉末；

(2)利用双溶剂法进行pt前驱体负载：取0.55g干燥的mil-53(al)加入到60ml正己烷中，超声数分钟后快速搅拌4小时，制得mil-53(al)悬浮液；将h2ptcl6溶于去离子水中制备浓度为0.004mol/l的pt前驱体溶液；将1.2mlpt前驱体溶液在搅拌状态下缓慢滴加到mil-53(al)悬浮液中，继续搅拌4小时后，进行固液分离处理，将所得固体置于室温条件下真空干燥24h，即得负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末；

(3)pt/mil-53(al)制备：将步骤(2)中制得的负载了pt前驱体的mil-53(al)粉末，在200℃管式炉中h2/ar(体积比为1/5，流量为50ml/min)气氛下还原8小时得到pt/mil-53(al)混合物；

(4)pt/γ-al2o3催化剂制备：步骤(3)中制得的pt/mil-53(al)在600℃的马弗炉中煅烧4小时，得到目标pt/γ-al2o3催化剂；马弗炉升温速率为5℃/min。

对比例：

(1)mil-53(al)制备：取对苯二甲酸(1.15g,6.94mmol)、al(no3)3·9h2o(5.2g,13.86mmol)和去离子水(20ml,1.11mol)混合到100ml自压釜内杯中，超声震荡10分钟后，置入不锈钢自压釜中并旋紧，于220℃电热箱中反应72小时，获得白色粉末为湿润的mil-53(al)样品；将湿润样品用去离子水洗涤后在300℃马弗炉中煅烧48小时，得到干燥的mil-53(al)粉末；

(2)对比样品制备：将0.3g干燥的mil-53(al)在600℃马弗炉中煅烧4小时，得到未负载pt纳米粒子的γ-al2o3作为对比样品。

对制备所得样品进行测试，测试情况如下：

1、分别对实例1的样品、实例2的样品、实例3的样品和对比例样品进行x-射线衍射实验，结果如图1所示。

由图可知，对比例样品表现出γ-al2o3相衍射峰；实例1的样品、实例2的样品、实例3的样品均表现出了pt的衍射峰。

2、分别对实施例1的样品、实例2的样品、实例3的样品、对比例的样品进行了丙烯催化氧化的活性评价。

催化剂用量为30mg，压片过筛(40～60目)后与270mg石英砂混合装入φ6石英反应管。原料气组成为丙烯(1％)、o2(10％)、n2(3％)、he平衡，反应空速为30000h^-1。以20℃/h的速率将反应器从室温升至400℃，采用气相色谱(shimadzugc2014)在线检测混合气通过催化剂床层后产生的co2浓度。

测试结果如图2所示，图中曲线a、b、c分别对应实施例1的样品、实例2的样品、实例3的样品的催化活性。由结果可知，所得催化剂可在270℃以内将丙烯完全转化为co2和h2o。

3、在气相固定床反应器中分别对实施例1的样品、实施例2的样品、实施例3的样品、对比例的样品进行了催化硝基苯还原制苯胺的活性评价。

催化剂用量为5mg，粉末状催化剂与1g石英砂混匀后装入内径为1cm的适应反应管。气相硝基苯采用he在70℃下通过液态硝基苯的方法来提供。原料气组成为硝基苯(0.3％)、h2(3％)、he(96.7％)，原料气总流量为100ml/min。以20℃/h的速率将反应器从室温升至200℃，采用气相色谱(shimadzugc2014)在线检测混合气通过催化剂床层后产生的苯胺浓度。

测试结果如图3所示，图中曲线a、b、c、d分别对应实施例1的样品、实施例2的样品和实施例3的样品的催化活性。由结果可知，所得催化剂在100℃时的催化活性较好，苯胺的最高选择性约为61％。

4、对实施例1的样品和对比例样品进行透射电子显微镜(tem)测试，所得tem照片如图4、图5所示，其中图4为对比例样品的tem图片、图5为实施例1的样品的tem图片。从图4中可看出所得pt纳米粒子呈八面体形结构，粒子尺寸约为13nm。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。