一种高B酸中心的无定形催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化材料及其制备方法，具体的说本发明涉及无定形催化材料及其制备方法。
背景技术：
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有bronsted酸中心的催化材料。在早期的催化裂化催化剂中曾以无定形硅铝材料作为一种活性组分，它不具有典型的晶体结构，但同时含有bronsted酸中心和lewis酸中心，也是一类酸性材料，但该材料的水热结构稳定性较差，裂化活性相对较低而且需要的反应温度较高，因此逐渐被稳定性好、酸性强的结晶分子筛所替代。沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，因此在石油炼制和加工工业中得到广泛应用。伴随着经济的发展石油资源正面临着日益耗竭的局面，原油的重质化、劣质化趋势也在不断加剧，掺渣比例不断提高，因此近年来更加重视对重油和渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油作为裂化反应原料来使用。微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般情况下孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，因此对大分子的裂化能力稍显不足。介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。us5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。us4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。us4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-al2o3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。us2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。cn1353008a中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。cn1565733a中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。技术实现要素：本发明的目的之一是提供有别于现有技术、具有独特的结构特点、b酸中心比例、铝分布特性的催化材料。本发明的目的之二是提供一种相应的制备方法。本发明的目的之三是提供该催化材料的应用。在本发明的一个方面中，所提供的高b酸中心的无定形催化材料，其特征在于，该催化材料xrd谱图在2θ角为25°～27°处具有一个弥散的衍射峰,350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值大于0.250，以氧化物重量计的化学组成中含有硅50～80％、铝20～50％，比表面积为≯250m2/g，当以xps方法测得的表面al/si原子比值为a，xrf方法测得的体相al/si原子比值为b时，a/b＝1.1～1.6。本发明的催化材料，xrd谱图在2θ角为25°～27°处具有一个弥散的衍射峰，说明其具有无定形结构特点；经低温氮吸附－脱附法测定，具有20～50nm的平均孔径，比表面积为≯250m2/g、优选为160～245m2/g。本发明的催化材料，所说的b(bronsted)酸中心数量与l(lewis)酸中心数量是采用吡啶红外光谱法获得的。所述的吡啶红外光谱法是将催化材料样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至350℃，重新抽真空至10-3pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得催化材料样品经350℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算b酸中心与l酸中心的相对量。所述的催化材料350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为大于0.250、优选为0.255～0.335。本发明的催化材料，分别通过xps方法和xrf方法进行元素含量的表征。x射线光电子能谱(xps)主要用于材料表面纳米级深度元素组成及分布情况的表征。分析使用的激发源为单色化的功率150w的alkαx射线，荷电位移用来自污染碳的c1s峰(284.8ev)校正，根据al2p的原子含量和si2p的原子含量来计算材料表面的al/si原子比值。x射线荧光光谱(xrf)主要用于对材料体相化学组成进行分析，根据所测al和si的含量计算出体相al/si原子比。本发明的催化材料，当xps方法测得的表面al/si原子比值为a，xrf方法测得的体相al/si原子比值为b时，a/b＝1.1～1.6，即说明材料表面的al/si原子比值较体相al/si原子比值增加10～40％，优选的a/b＝1.2～1.5。在本发明的第二个方面中，还提供了上述高b酸中心的无定形催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在室温至60℃及剧烈搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中进行混合，控制ph值为13～14，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液的终点ph值为8.0～10.5，然后将所得浆液在40～80℃动态恒温老化处理、如1～8小时，过滤后将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)、优选1：(0.33～0.97)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。本发明的制备方法中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。本发明的制备方法中，所述的碱性铝源优选为偏铝酸钠，可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gal2o3/l、更优选41～190gal2o3/l。本发明的制备方法中，所述的加入物料的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的硅源和碱性铝源两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送硅源和碱性铝源的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证硅源和碱性铝源这两种物料在相同的时间内加完。本发明的制备方法中，所述的酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。本发明的制备方法中，所述的固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子的过程，是指铵交换过程，是将经恒温处理后过滤所得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换，交换时间0.5～1小时，可重复多次交换，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3重量％；所说的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。本发明的催化材料，具有独特的物化结构参数特征，其b酸中心比例高，表面al/si原子比高于体相al/si原子比，平均孔径大，孔道的可接近性更好，大分子裂化性能优异。因此，在本发明的第三个方面中，还提供了催化材料的应用，例如在石油化工过程作为重油转化的催化剂活性组分或基质的应用。附图说明图1为本发明的催化材料的x射线衍射谱图。图2为本发明的催化材料的吸脱附等温线。图3为本发明的催化材料的bjh孔径分布曲线。具体实施方式下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例中，样品的na2o、al2o3、sio2含量用x射线荧光法(xrf)测定(参见《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的al、si原子含量用x射线光电子能谱(xps)测定。样品的物相采用x射线衍射法测定。bet比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。样品的酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。实施例1本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。在烧杯中加入少量的去离子水，升温至50℃，剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液(浓度100gsio2/l)和偏铝酸钠溶液(102gal2o3/l，苛性比2.45)同时加入到烧杯中混合反应，两种物料的加入使用蠕动泵，控制蠕动泵的流量以保证两种物料在相同的时间内加完，ph值为13.8；然后再将alcl3溶液(浓度60gal2o3/l)加入其中并控制浆液的终点ph值为9.0，继续在50℃下恒温老化处理6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：0.5：10的重量比在50℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤、水洗得到的催化材料记为hsb-1。hsb-1的x射线衍射谱图示于图1，图1中在2θ角为25°～27°左右出现一个弥散的衍射峰，说明hsb-1具有无定形结构；其bet比表面积为240m2/g；吸脱附等温线见图2；bjh孔径分布曲线见图3，平均孔径22nm；其荧光法xrf化学组成包含氧化钠0.21％，氧化硅58.5％，氧化铝40.8％，由此计算出的体相al/si原子比b为0.791，由xps方法测得的表面al/si原子比a为1.154，a/b＝1.459；hsb-1的350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.301。对比例1本对比例说明采用非并流方式的制备过程和得到的对比催化材料。将水玻璃溶液(100gsio2/l)置于烧杯中，升温至50℃，剧烈搅拌下将偏铝酸钠溶液(102gal2o3/l，苛性比2.45)加入其中，ph值为13.8，搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下将alcl3溶液(浓度60gal2o3/l)加入并调节浆液的终点ph值为9.0，继续在50℃下恒温搅拌6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：0.5：10的重量比在50℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤、水洗后得到对比催化材料，记为db-1。db-1具有无定形结构，其x射线衍射谱图同样具有图1所示特征；其bet比表面积为225m2/g，平均孔径23nm；其荧光法xrf化学组成包含氧化钠0.17％，氧化硅58.1％，氧化铝40.9％，由此计算出的体相al/si原子比b为0.799，由xps方法测得的表面al/si原子比a为1.389，a/b＝1.738。db-1的350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.146。实施例2本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。在烧杯中加入少量的去离子水，在室温及剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(41gal2o3/l，苛性比11.5)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，ph值为13.4；然后将al2(so4)3溶液(浓度90gal2o3/l)加入其中并控制浆液的终点ph值为10.5，升温至70℃搅拌下恒温老化处理8小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：0.8：12的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤、水洗得到的催化材料记为hsb-2。hsb-2的x射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构；其bet比表面积为229m2/g，吸脱附等温线具有图2特征，平均孔径30nm，bjh孔径分布曲线具有图3特征；其荧光化学组成包含氧化钠0.12％，氧化硅65.1％，氧化铝34.4％，由此计算出的体相al/si原子比b为0.599，由xps方法测得的表面al/si原子比a为0.833，a/b＝1.391。hsb-2的350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.267。实施例3本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。在烧杯中加入少量的去离子水，升温至40℃，剧烈搅拌下以并流方式将碱性硅溶胶(浓度21gsio2/l，ph＝10.0)和偏铝酸钠溶液(180gal2o3/l，苛性比1.65)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，ph值为13.6；然后将alcl3溶液(浓度60gal2o3/l)加入其中并控制浆液的终点ph值为8.5，升温至60℃搅拌下恒温老化处理2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：0.3：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤、水洗得到的催化材料记为hsb-3。hsb-3的x射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构；其bet比表面积为172m2/g，吸脱附等温线具有图2特征，平均孔径38nm，bjh孔径分布曲线具有图3特征；其荧光化学组成包含氧化钠0.08％，氧化硅74.8％，氧化铝24.6％，由此计算出的体相al/si原子比b为0.373，由xps方法测得的表面al/si原子比a为0.465，a/b＝1.247。hsb-3的350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.264。实施例4本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。在烧杯中加入少量的去离子水，升温至45℃，剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液(浓度80gsio2/l)和偏铝酸钠溶液(160gal2o3/l，苛性比2.55)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，ph值为13.7；然后将al(no3)3溶液(浓度60gal2o3/l)加入其中并控制浆液的终点ph值为9.5，升温至70℃搅拌下恒温老化处理4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：0.8：15的重量比在55℃下交换1小时，重复交换一次，过滤、水洗得到的催化材料，记为hsb-4。hsb-4的x射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构；其bet比表面积为220m2/g，吸脱附等温线具有图2特征，平均孔径27nm，bjh孔径分布曲线具有图3特征；其荧光化学组成包含氧化钠0.17％，氧化硅60.2％，氧化铝39.1％，由此计算出的体相al/si原子比b为0.737，由xps方法测得的表面al/si原子比a为1.046，a/b＝1.419。hsb-4的350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.278。实施例5本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。在烧杯中加入少量的去离子水，升温至60℃，剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液和偏铝酸钠溶液(180gal2o3/l，苛性比1.65)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，ph值为13.9；然后将al2(so4)3溶液(浓度60gal2o3/l)加入其中并控制浆液的终点ph值为9.0，升温至80℃搅拌下恒温老化处理1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：0.6：10的重量比在50℃下交换1小时，重复交换一次，过滤、水洗得到的催化材料记为hsb-5。hsb-5的x射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构；其bet比表面积为238m2/g，吸脱附等温线具有图2特征，平均孔径20nm，bjh孔径分布曲线具有图3特征；其荧光化学组成包含氧化钠0.18％，氧化硅50.5％，氧化铝48.7％，由此计算出的体相al/si原子比b为1.094，由xps方法测得的表面al/si原子比a为1.636，a/b＝1.495。hsb-5的350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.334。实施例6本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。在烧杯中加入少量的去离子水，在30℃及剧烈搅拌下以并流方式将碱性硅溶胶(浓度21gsio2/l，ph＝10.0)和偏铝酸钠溶液(41gal2o3/l，苛性比11.5)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，ph值为13.7；然后将al(no3)3溶液(浓度60gal2o3/l)加入其中并控制浆液的终点ph值为10.0，升温至50℃搅拌下恒温老化处理5小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：0.4：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤、水洗得到的催化材料记为hsb-6。hsb-6的x射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构；其bet比表面积为187m2/g，吸脱附等温线具有图2特征，平均孔径36nm，bjh孔径分布曲线具有图3特征；其荧光化学组成包含氧化钠0.09％，氧化硅70.3％，氧化铝29.2％，由此计算出的体相al/si原子比b为0.471，由xps方法测得的表面al/si原子比a为0.606，a/b＝1.287。hsb-6的350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.255。对比例2本对比例说明采用非并流方式的制备过程和得到的对比催化材料。将碱性硅溶胶(浓度21gsio2/l，ph＝10.0)置于烧杯中，在30℃及剧烈搅拌下将偏铝酸钠溶液(41gal2o3/l，苛性比11.5)加入其中，ph值为13.7，搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下将al(no3)3溶液(浓度60gal2o3/l)加入并调节浆液的终点ph值为10.0，升温至50℃恒温老化处理5小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：0.4：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤、水洗得到的对比催化材料，记为db-2。db-2具有无定形结构，其x射线衍射谱图具有图1所示特征；其bet比表面积为167m2/g，平均孔径37nm；其荧光法xrf化学组成包含氧化钠0.22％，氧化硅70.1％，氧化铝29.5％，由此计算出的体相al/si原子比b为0.477，由xps方法测得的表面al/si原子比a为0.641，a/b＝1.344。db-2的350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.131。实施例7本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。在烧杯中加入少量的去离子水，升温至55℃，剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(150gal2o3/l，苛性比1.78)同时加入到烧杯中混合反应，保证两种物料在相同的时间内加完，ph值为13.6；然后将alcl3溶液(浓度60gal2o3/l)加入其中并控制浆液的终点ph值为8.5，升温至80℃搅拌下恒温老化处理6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：h2o＝1：0.4：10的重量比在55℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤、水洗得到的催化材料，记为hsb-7。hsb-7的x射线衍射谱图具有图1所示特征，具有无定形结构；其bet比表面积为244m2/g，吸脱附等温线具有图2特征，平均孔径23nm，bjh孔径分布曲线具有图3特征；其荧光化学组成包含氧化钠0.08％，氧化硅53.6％，氧化铝45.9％，由此计算出的体相al/si原子比b为0.971，由xps方法测得的表面al/si原子比a为1.426，a/b＝1.469。hsb-7的350℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.315。实施例8本实施例说明本发明的催化材料的裂化性能。将上述实施例1～7得到的样品hsb-1～hsb-7以及对比样品db-1～db-2压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理4小时，然后在重油微反评价装置上进行裂化活性测试。所述对比样品db-1、db-2分别与本发明实施例1样品hsb-1、实施例6样品hsb-6的组成相当，作为对比，将对比例1、2得到的对比样品db-1、db-2如上压片并筛分成20～40目颗粒，并在800℃、100％水蒸气条件下老化处理4小时，并进行重油微反评价。。重油微反评价条件：原料油为武混三，样品装量2g，剂油比1.18，反应温度500℃，再生温度600℃。原料油性质列于表1，评价结果列于表2。表1表2样品名称hsb-1db-1hsb-2hsb-3hsb-4hsb-5hsb-6db-2hsb-7物料平衡/％干气1.501.491.471.491.401.411.381.361.40液化气7.827.698.017.777.697.748.048.007.89汽油39.1338.2539.0238.6138.9940.6539.2738.3939.88柴油18.0118.5218.2818.3618.4118.1218.4618.9818.14重油22.9323.4123.1023.3223.0821.4622.0822.5722.46焦炭10.6110.6410.1210.4510.4310.6210.7710.7010.23转化率/％59.0658.0758.6258.3258.5160.4259.4658.4559.40轻质油收率/％57.1456.7757.3056.9757.4058.7757.7357.3758.02焦炭/转化率0.1800.1830.1720.1790.1780.1760.1810.1830.172动态活性0.1360.1300.1400.1340.1350.1440.1360.1310.143由表2数据可见，实施例1～7得到的样品hsb-1～hsb-7具有较高的转化能力，转化率达到58.32～60.42％，重油转化能力强，重油收率介于21.46～23.32％，焦炭选择性优异，焦炭/转化率(焦转比)不高于0.181，动态活性达到0.134～0.144，动态活性为{转化率/(100-转化率)/焦炭}得到，其可用于比较不同材料的生焦趋势。动态活性越高表明材料的反应能力越强，预示其能更有效地转化反应原料。本发明的催化材料，各项反应参数均明显优于相同化学组成的对比样品，如实施例1、实施例6所得样品hsb-1、hsb-6与对比样品db-1、db-2的对比。由此充分说明本发明的催化材料，由于制备工艺的变化促进了硅铝结构的形成，表面富铝程度有所降低，b酸中心比例更高，同时形成了较大介孔孔道，在保证大分子可接近性的基础上，较高的b酸中心比例进一步加强了大分子的预裂化。当前第1页12