一种银催化剂制备及用于气相光催化异丙醇制丙酮工艺的制作方法

本发明涉及一种光催化剂的制备及其在低温下气相光催化部分氧化异丙醇制丙酮等产物的应用，属能源化工和精细化工领域，提供催化剂的制备方法和催化反应条件。

背景技术：

丙酮又名二甲基酮，是最简单的饱和酮，在工业上主要作为溶剂用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中，也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。丙酮的工业生产以异丙苯法为主。以乙醇为原料生产丙酮，一般需要铬酸锌作催化剂，反应高温比较高，通常超过400℃以上。

丙酮的用途十分广泛，主要可分为五大类①低沸点有机溶剂，主要用于生产醋酸纤维素、照相胶片、薄膜塑料、橡胶、制革、油脂以及涂料喷漆等工业品；②化工原料，主要用于制造双酚、丙酮氰醇甲基丙烯酸甲酯（、己二醇、异丙叉丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、丙炔酮、乙酰氯、乙酐、氯仿、碘仿、麻醉剂索佛那、维生素和丙烯拟除虫菊酯等；③钢瓶贮存乙炔的稳定剂；④色谱分析标准物质和液相色谱洗脱剂；⑤稀释剂、电子产品去油的洗涤剂、各种维生素、激素及石油脱蜡的萃取剂等。[宗言恭.近年丙酮国内外生产及发展情况概述[j].中国石油和化工经济分析,2006(23):15-19]

丙酮的生产方法主要有发酵法、丙烯直接氧化法、异丙醇法、异丙苯法。世界上以上的丙酮采用异丙苯法生产，该法生产成本低，为当今生产丙酮最经济的方法，每生产1吨苯酚，联产约0.62丙酮。[白桦.丙酮的国内外供需现状及发展前景[j].化工技术经济,2006,24(10):26-34]。异丙苯法技术合成路线包括异丙苯合成、异丙苯氧化、过氧化异丙苯提浓、分解和中和、产品精制、副产回收等工序。[juniorv,trindadew.acetona[j].revistavirtualdequímica,2011,3(4):339-343]，[meehan,julia.acetone[j].icischemicalbussiness,2012,282(16):33]1996年世界丙酮的总生产能力为396.5万吨，2010年增加到670.6万吨。产能主要集中在北美、西欧和亚洲三个地区。[李雅丽,国内外丙酮生产现状与市场分析[j],精细与专用化学品,2005,13(17):27-29]

1991年molnar,a等人第一次成功通过异丙醇催化制得丙酮，反应条件为200℃，以cu61zr39合金为催化剂，转化率达到70%。但所制备的催化剂不稳定，重复性较差。[molnar,aetal.jouranlofmolecularcatalysis.1991,64(1),41-51],junkubo等人制备的amoox(a=ba,sr)等催化剂对异丙醇的转化率最高可达99%,丙酮的选择性也可达到98%，但是实验所需温度较高，对设备有很大的损害。

2017年耿振华报道了以锐钛矿型tio2（101）为催化剂实现了异丙醇催化制丙酮，实验在高压真空室内进行光催化，无氧气参与，异丙醇分子吸附到tio2（101）面上，在266nm的激光的照射下，经过tpd程序升温，观察异丙醇的转化率。并且催化剂a-tio2(101)必须经过ar⁺溅射以及在超真空、温度800k下煅烧，从而对催化剂进行多次清洁，确保催化剂表面干净。在催化剂表面温度为120k时利用分子束加料器将2-丙醇施用在tio2（101）表面，以2k/s的升温速率将温度升至800k。[zhen-huageng,etal.chinesejournalofchemicalphysics.2017,30(1),1-6]

本发明所制备的ag/tio2催化剂在测试之前将其溶解在少量的异丙醇中，均匀的涂抹在25.4*76.2mm的玻璃片上。气相异丙醇/氧气摩尔比为=2:1为原料气，在常压下经过紫外灯照射2h后，反应温度为25℃-45℃，测试光催化部分氧化异丙醇制丙酮情况。

技术实现要素：

本发明的目的主要是提供一种高效ag-tio2光催化剂制备及其用于在低温（25-45℃）、气相和光照条件下将异丙醇部分氧化制丙酮等化合物的化学工艺及反应条件。

本发明首次将ag-tio2光催化剂用于异丙醇气相光催化部分氧化制丙酮反应。实验结果表明，催化剂具有较高的异丙醇转化率和目标产物丙酮的选择性。在实验温度范围内和光照条件下，异丙醇转化率达到60-80%，丙酮的选择性达到75-95%。

本发明的催化剂ag-tio2由1-5%的银和95-99%（摩尔比）的二氧化钛构成，二氧化钛晶型为锐钛矿型或锐钛矿与少量（低于25%）金红石混相构成。

本发明催化剂的制备方法是采用化学还原法制备。

制备方法如下。

（1）取一定量的可溶性银盐与蒸馏水配置成0.001mol/l的银盐水溶液。

（2）以ag:nabh4=5:6（摩尔比）称取适量硼氢化钠，溶于预先冰浴冷却的蒸馏水中。

（3）称取一定量的二氧化钛超声分散于步骤（2）配制的硼氢化钠水溶液中，保持冰浴冷却继续搅拌。

（4）将步骤（1）配制的银盐水溶液逐滴加入到步骤（3）得到的混合溶液中，同时剧烈搅拌直到反应完成。停止搅拌并且静置24小时。

（5）离心分离，洗涤，60℃下干燥。

本发明制备的催化剂比表面积与二氧化钛前体的比表面积接近，一般在50-300m²/g。

如上所述的二氧化钛可以是商用混相二氧化钛p25、商用锐钛矿型二氧化钛st-01、自制锐钛矿型或锐钛矿与金红石的混相二氧化钛。

如上所述的可溶性银盐可以是硝酸银、醋酸银、高氯酸银。

本发明的催化剂应用于气相光催化部分氧化异丙醇制丙酮的反应方法如下：

催化剂粉末喷涂在固体表面上，该固体可以是玻璃、不锈钢、塑料、陶瓷,光源为紫外光或太阳光，反应温度为25-45℃,原料气中异丙醇体积含量为1%-3%左右，异丙醇/氧气摩尔比例为1:6,氮气为平衡气，反应空速为100-400l·g^-1·h^-1。

本发明与已有技术相比具有以下创新与特点。

首次将ag-tio2催化剂用于气相光催化异丙醇部分氧化制丙酮的反应。

催化反应温度为25-45℃,是目前异丙醇气相氧化制丙酮的工艺中最温和操作条件。

附图说明

图1为制备的ag-tio2光催化剂的固体紫外可见光谱（uv-vis）图。

图2为制备的ag-tio2光催化剂的x射线衍射（xrd）图谱。

图3为制备的ag-tio2光催化剂的透射电子显微镜（tem）图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。

称取0.0075gnabh4，将其溶于100ml预先冰浴冷却的蒸馏水中,称取0.5g二氧化钛（p25）粉末超声分散于上述溶液中。在剧烈搅拌下将量取的164ml0.001mol/lagno3水溶液滴加到上述溶液中，停止搅拌并且静置24h，离心分离，洗涤，60℃下真空干燥6h，即得2.56%ag-tio2光催化剂。以类似的方法，改变加入二氧化钛的量，可以制备不同摩尔比的ag-tio2催化剂。

将上述方法制备的2.56%ag-tio2光催化剂喷涂在玻璃基底上，并将涂有催化剂的玻璃基底安放在光催化反应器中，通入反应原料气并打开紫外灯开始反应，利用气相色谱检测反应产物成份。催化剂用量0.02g，反应温度15-50^oc，原料气组成1%异丙醇，2%氧气，97%氮气，原料气流量55ml/min,空速150l.g^-1.h^-1。

以上催化剂进行光催化性能评价结果显示，该催化剂的异丙醇转化率为70%，丙酮选择性达80%，催化剂对异丙醇转化率和丙酮选择性高，反应稳定性好，是优良的光催化氧化异丙醇制丙酮的催化剂。