一种BiOCl表面光电压信号显著增强的制备方法与流程

本发明涉及材料化学领域，尤其是光催化材料领域，具体为一种biocl表面光电压信号显著增强的制备方法。

背景技术：

biocl的晶体结构为pbfcl型，对称性:d4h，空间群:p4/nmm，属于四方晶系。biocl具有层状结构，双层排列的biocl原子层之间由cl原子通过非键力(范德华力)结合。biocl价带主要为o2p和cl3p占据，导带主要是bi6p轨道的贡献。由于biocl属间接跃迁带隙，因此激发电子必须穿过某些k层才能到达价带，这就降低了激发电子和空穴复合的几率。biocl开放式晶体结构和间接跃迁模式的并存有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，这些特征使其具有相对高的光催化活性。研究表明，在一些情况下biocl显示出比tio2更好的光催化活性和更高的稳定性。biocl带宽为3.22ev，主要依靠紫外光激发，但是在可见光照射下(λ＞420nm)biocl显示一定的可见光催化活性，这主要归因于光敏化降解。为满足实际应用，biocl的光生电荷分离效应和光催化活性有待于进一步提高。为此，人们对其做了诸如掺杂、构筑异质结等改性研究。在众多手段中构筑异质结是提高光生电荷分离效应和光催化活性非常有效的方法之一。

人们对biocl基异质结光催化活性开展了研究。mushtaq与合作者将原位制备的bi2o3/biocl异质结，他们对可见光照射下的光生电荷转移做了推测：在可见光照射下bi2o3被激发，电子跃迁到导带，在价带产生空穴，由于界面电场作用，biocl价带上的电子向bi2o3价带转移，从而在biocl价带积累空穴，在bi2o3导带积累电子，有效实现光生电荷的分离。分离后的光生电荷诱发光催化反应，从而提高其光催化活性。guerrero课题组采用溶胶-凝胶法将biocl负载于多孔tio2表面，实验结果显示该催化剂对罗丹明b的光催化活性增强。在紫外-可见光照射下，因其能带位置的差异，tio2导带上的电子向biocl导带转移，biocl价带上的空穴向tio2价带转移，有效实现光生电荷分离，其光催化活性显著提高。福州大学王绪绪教授等采用“一锅水热法”制备了bi3o4cl/biocl异质结，结果表明bi3o4cl/biocl异质结比纯bi3o4cl和biocl光催化活性高，当受到可见光激发后，bi3o4cl被激发产生空穴和电子。由于界面电场作用，biocl价带上的电子可以迁移到bi3o4cl价带，从而实现电荷的有效分离。清华大学朱永法教授等利用水热法制备了bi2moo6-biocl异质结，该异质结显示出比biocl、bi2moo6更为优异的可见光催化活性。在可见光照射下，bi2moo6产生电子-空穴对，由于bi2moo6的导带位置比biocl的导带更负，bi2moo6的导带上的光生电子会向biocl的导带转移，从而光生电子-空穴得到有效分离，其可见光催化活性增强。浙江师范大学胡勇等采用离子交换和400℃加热方式制备了花状biocl/(bio)2co3/bi2o3异质结，该三元异质结光催化活性高于biocl/(bio)2co3和bi2o3/(bio)2co3。在可见光照射下，吸附在biocl表面的甲基橙转变为激发态，该激发态向biocl导带注入电子，由于biocl和(bio)2co3导带位置的差异，biocl导带电子向(bio)2co3导带迁移。当bi2o3受可见光激发后，导带电子向(bio)2co3导带迁移，而空穴则留在价带上。通过以上方式，电子-空穴对得到有效分离，光催化活性得以显著提高。但以上方法均存在操作繁琐、可控性差的缺点，急需采用简便的手段提高biocl光生电荷分离效应，以进一步提高光催化性能，为实现工业化应用奠定坚实基础。

技术实现要素：

本发明基于以上技术问题，提供一种biocl表面光电压信号显著增强的制备方法。该方法操作简便，原料易得、易于实现且安全可靠；本发明在葡聚糖20000辅助下经水热法制备的biocl较未添加葡聚糖20000辅助水热法制备的biocl，在300-500nm区间表面光电压信号显著增强，甚至在可见光区也有明显的表面光电压信号。

本发明的具体技术方案如下：

一种biocl表面光电压信号显著增强的制备方法，采用包括如下步骤的方法制备而成：

第一步：将5g硝酸铋溶解于40-60ml冰乙酸中，然后加入葡聚糖20000，得硝酸铋-冰乙酸-葡聚糖溶液，其中葡聚糖与硝酸铋的摩尔比为1-11%。

第二步：向硝酸铋-冰乙酸-葡聚糖溶液中逐滴加入kcl溶液，将生成的沉淀转入水热反应釜，160-180℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步：将样品用大量去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，60-80℃干燥得到样品。

作为优选，葡聚糖选用葡聚糖20000。

水热反应的样品，用去离子水和乙醇洗涤后，用乙醇分散，然后干燥得到样品。其中，乙醇的质量浓度为95%左右。

本发明的积极效果体现在：

（一）该方法操作简便，原料易得、易于实现且安全可靠；本发明在葡聚糖辅助下经水热法制备的biocl较未添加葡聚糖辅助水热法制备的biocl，在300-500nm区间表面光电压信号显著增强，甚至在可见光区也有明显的表面光电压信号。

（二）本发明采用葡聚糖20000辅助，利用水热法制备了表面光电压信号显著增强的biocl，所制备biocl显示出较高的光催化活性。

附图说明

图1为比较例1所得产品的xrd图

图2为比较例1和实施例1所得产品的表面光电压信号对比曲线图

图3为比较例1和实施例2所得产品的表面光电压信号对比曲线图

图4为比较例1和实施例3所得产品的表面光电压信号对比曲线图

图5为比较例1和实施例4所得产品的表面光电压信号对比曲线图

图6为比较例1和实施例5所得产品的表面光电压信号对比曲线图

图7为比较例1和实施例6所得产品的表面光电压信号对比曲线图

图8为比较例1和实施例7所得产品的表面光电压信号对比曲线图

图9为比较例1和实施例8所得产品的表面光电压信号对比曲线图

图10为比较例1和实施例9所得产品的表面光电压信号对比曲线图

具体实施方式

下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

对比例1：

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于40ml冰乙酸中。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入100ml水热反应釜，180℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，80℃干燥得到样品，测试表面光电压。

图1为对比例1获得样品的xrd谱图，由图可以看出，所制备样品衍射峰与标准卡片(no.06-0249)完全一致，这表明样品为biocl，且纯度较高。

实施例1：

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于40ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的1%。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入水热反应釜，180℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，80℃干燥得到样品，测试表面光电压。

与对比例1对比，实施例2加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的1%。

图2为对比例1和实施例1所得产品的表面光电压信号比较图。可以看出，葡聚糖20000辅助水热反应后，在300-400nm区间biocl表面光电压信号显著增强。且在400-450nm区间，表面光电压信号增强，表明可见光可以使所制备光催化剂激发，产生表面光电压信号，这有利于提高可见光催化活性。

实施例2：

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于50ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的3%。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入水热反应釜，160℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，60℃干燥得到样品，测试表面光电压。

与对比例1对比，实施例2加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的3%，水热温度为160℃，冰乙酸体积是50ml，干燥温度是60℃。

图3为对比例1和实施例2所得产品的表面光电压信号比较图。葡聚糖20000辅助水热反应后，在300-400nm区间biocl表面光电压信号显著增强。且在425-475nm区间，表面光电压信号增强，表明可见光可以使所制备光催化剂激发，产生表面光电压信号，这有利于提高可见光催化活性。

实施例3：

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于60ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的4%。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入水热反应釜，170℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，70℃干燥得到样品，测试表面光电压。

与对比例1对比，实施例3加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的4%，水热温度为170℃，冰乙酸体积是60ml，干燥温度是70℃。

图4为对比例1和实施例2所得产品的表面光电压信号比较图。加入葡聚糖20000辅助水热反应后，在300-400nm区间biocl表面光电压信号显著增强。且在425-475nm区间，表面光电压信号增强，表明可见光可以使所制备光催化剂激发，产生表面光电压信号。

实施例4：

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于45ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的7%。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入水热反应釜，165℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，65℃干燥得到样品，测试表面光电压。

与实施例1对比，比较例2加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的7%，水热温度为165℃，冰乙酸体积是45ml，干燥温度是65℃。

图5为对比例1和实施例4所得产品的表面光电压信号比较图。加入葡聚糖20000辅助水热反应后，在300-375nm区间biocl表面光电压信号显著增强。

实施例5

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于55ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的9%。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入100ml水热反应釜，175℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，75℃干燥得到样品，测试表面光电压。

与对比例1对比，实施例5加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的9%，水热温度为175℃，冰乙酸体积是55ml，干燥温度是75℃。

图6为对比例1和实施例5所得产品的表面光电压信号比较图。加入葡聚糖20000辅助水热反应后，在300-375nm区间biocl表面光电压信号显著增强。

实施例6

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于60ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的11%。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入水热反应釜，180℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，80℃干燥得到样品，测试表面光电压。

与对比例1对比，实施例6加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的11%。

图7为对比例1和比较例6所得产品的表面光电压信号比较图。加入葡聚糖20000辅助水热反应后，在300-450nm区间biocl表面光电压信号显著增强，增强的表面光电压有利于提高光催化活性。

实施例7：

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于60ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的13%。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入水热反应釜，180℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，80℃干燥得到样品，测试表面光电压。

与对比例1对比，实施例7加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的13%。

图8为对比例1和实施例7所得产品的表面光电压信号比较图。可以看出，葡聚糖20000辅助水热反应后，考虑到测量误差，在300-400nm区间biocl表面光电压信号没有明显差异。

实施例8：

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于50ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的0.5%。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入水热反应釜，180℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，80℃干燥得到样品，测试表面光电压。

与对比例1对比，实施例8加入葡聚糖20000，葡聚糖摩尔数是硝酸铋的0.5%。

图9为对比例1和实施例8所得产品的表面光电压信号比较图。可以看出，考虑到测量误差，葡聚糖20000辅助水热反应后，在300-400nm区间biocl表面光电压信号没有明显差异。

实施例9：

第一步，将硝酸铋溶解于冰乙酸中。具体为将5g硝酸铋溶解于55ml冰乙酸中，加入十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，sdbs摩尔数是硝酸铋的5%。

第二步，向硝酸铋-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩尔数等于硝酸铋的摩尔数。将生成的沉淀转入水热反应釜，180℃水热处理24小时，自然冷却至室温。

第三步，去离子水洗涤后再用酒精洗涤1-2次，将粉末取出分散在酒精中，80℃干燥得到样品，测试表面光电压。

与对比例1对比，实施例9加入sdbs，sdbs摩尔数是硝酸铋的5%。

图10为对比例1和实施例9所得产品的表面光电压信号比较图。可以看出，加入sdbs辅助水热反应后，在300-400nm区间biocl表面光电压信号没有增强。

以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。