单原子金属掺杂少层二硫化钼电催化材料、合成及其电催化固氮的方法与流程

本发明属于催化领域，具体涉及一种单原子金属掺杂少层二硫化钼电催化材料、合成及其电催化固氮的方法。

背景技术：

植物光合作用吸收利用太阳光将空气中的二氧化碳(co2)转化为碳水化合物，生物固氮则通过土壤和水体中的固氮微生物将空气中游离的氮气(n2)转变为化合态的氮(nh3/nh4⁺)。虽然空气中n2的含量高达78％，但由于游离态n2本身的化学惰性(非极性n-n三键的高解离能、强电离势和弱的质子亲和力)，其并不能直接参与绝大多数有机体内部的新陈代谢反应。随着世界人口的增长和可用耕地的不断减少，人们对农业氮肥的需求量也日益增长，而绝大多数固氮微生物均不能在粮食作物上实现可控的固氮反应，迫切需要发展有效的人工固氮途径。1903年，德国科学家fritzhaber首次报道了h2参与的haber-bosch反应，实现了表面n2的解离吸附和高效的固氮反应。目前，全世界利用haber-bosch反应合成氨产量高达2.2亿吨，是产量第二大的化学品，其中85％用作化肥。而人类食物中1/3的蛋白质都来源于工业合成氨。然而，haber-bosch反应需要在相对较高的温度下(300-550℃)才能实现较高的转化效率。为了让反应平衡向生成nh3的方向移动，haber-bosch反应还需在高压下(15-25mpa)进行。因此，整个haber-bosch反应耗能高，每年不仅消耗了大约1.1％的化石燃料，还释放出大量的温室气体。突破工业haber-bosch苛刻的反应条件，发展新型的人工固氮方式迫在眉睫。

近几年电催化固氮属于一个比较新的研究方向，电催化还原n2利用可再生能源产生电能，将能量转能化到nh4⁺、联氨等重要的化工和能源材料。电催化还原n2不仅有环境友好、能耗低而且具有以下三个优点：(1)电还原反应可以在温和的条件下进行，不需要高温高压；(2)电化学设备能得到相对于其他化学转化设备更高的能量利用效率；(3)通过电极电位可以直接控制催化剂表面自由能，使得控制反应速率和产物选择成为可能。然而，电催化还原n2也存在许多不足：(1)法拉第效率不高；(2)大多反应需要在酸性或碱性电解质中进行；(3)催化剂寿命短，易失活。因此，研发制备出新型高效，在中性条件下也能长时间有效使用的电催化固氮催化剂迫在眉睫。

因此，如能开发一种能高效电催化还原n2的催化剂和方法，对于环境和能源意义重大，并且能降低生产成本，具有巨大的商业化前景。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种单原子金属掺杂少层硫化钼电催化材料、合成及利用其电催化固氮的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

提供一种单原子金属掺杂少层二硫化钼电催化材料，该材料具有长宽均在纳米级尺度的少层超薄不规则片状的微观形貌结构，单原子金属掺杂少层二硫化钼电催化材料中掺杂金属以单原子形式分散。

按上述方案，超薄不规则片状长宽均在50-200nm之间，平均1-4层，厚度0.5nm-3nm，单原子金属为非取代式掺杂。

按上述方案，所述的单原子金属包括铁、钌、铂、钯、镧，但不限于铁、钌、铂、钯、镧，掺杂量为0.2％～3％。

上述单原子金属掺杂少层二硫化钼电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将花球状二硫化钼超声处理进行剥层，得到少层硫化钼溶液；

2)向上述少层硫化钼溶液中加入相应待掺杂金属的硝酸水合物，搅拌，使其充分均匀混合，180～220℃水热反应10～12h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，后处理，收集反应产物；

3)将反应产物超声，离心，烘干得到单原子金属掺杂的少层二硫化钼。

按上述方案，所述步骤2)中待掺杂金属的硝酸水合物以掺杂金属计量与二硫化钼摩尔量的比例为0.5％～5％，优选为0.5％～3％。

按上述方案，所述步骤1)中的超声时间为15-20min。

按上述方案，所述步骤2)的后处理为离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，烘干。

按上述方案，所述步骤3)的离心为先用3000～5000r/min的低转速离心5～10min,取得到的上清液；再对上清液用10000～15000r/min的高转速离心5～10min。

按上述方案，上述花球状二硫化钼可采用以下方法制备得到：室温下，先后将1～1.5g四水合七钼酸铵和1.5～2g硫脲加入40～60ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后，将温度和反应时间分别控制为180～220℃，20～28h水热反应，反应结束后后处理即可得到花球状的二硫化钼。

上述单原子金属掺杂少层二硫化钼电催化材料在电催化固氮中的应用，具体方法为：在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以金属掺杂的少层硫化钼催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极和阴极槽的电解池中分别装入电解质溶液，向阴极槽中通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位0.04～-0.36v还原n2。

按上述方案，所述阳极电解质溶液为0.05～0.2m的硫酸钾溶液，阴极电解质溶液为0.05～0.2m的氯化钾溶液。

按上述方案，所述的单原子金属掺杂少层硫化钼催化剂电极的制备方法：称取上述单原子金属掺杂少层二硫化钼，超声分散到nafion和异丙醇的混合液中，然后将金属掺杂的少层二硫化钼的悬浊液滴在玻碳电极表面，在红外灯下烘干，制得单原子金属掺杂少层二硫化钼/玻碳电极。

按上述方案，所述5～10mg单原子金属掺杂少层二硫化钼超声分散到0.5～1mlnafion和异丙醇的混合液中。

按上述方案，所述单原子金属掺杂少层硫化钼催化剂电极中催化剂的负载量为1～2mg/cm²。

本发明的优点是：

1、本发明巧妙地将二维少层材料与单原子结合起来，成功制备出了一种高效的电催化固氮催化剂，该催化剂能在中性条件下长时间有效电催化固氮，其中镧掺杂的少层二硫化钼电催化还原氮气至nh4⁺的法拉第效率可高达18％。这使得电催化固氮实现工业化具有一定可行性。

2、本发明催化剂合成原料廉价易得，合成条件容易实现，无需复杂装置，操作简单，无危险性，无需聘请专业人员操作。

3、本发明的单原子金属掺杂少层二硫化钼电催化材料催化材料中的金属掺杂是表面掺杂，并非取代式掺杂，而且金属掺杂量比较少，降低了材料成本，提高了材料的经济效益。

4、该材料对环境友好，不会造成二次污染，并具有一定的循环性。

附图说明

图1为实施例1铁掺杂少层二硫化钼的xrd图；由xrd图可知，合成的材料主要成分为二硫化钼。

图2为实施例1中合成的花状硫化钼的sem图；

图3为铁掺杂少层二硫化钼的tem和haadf-stem图；

图4为铁掺杂少层二硫化钼的eds图；由该图可知铁的确掺杂到二硫化钼上，图表为材料中各种元素所占比例的质量百分比和原子百分比。

图5为铁掺杂少层二硫化钼的xps图；

图6为不同铁掺杂量少层二硫化钼的固氮性能对比图；

图7为不同气氛下二硫化钼和铁掺杂量1％少层二硫化钼的固氮性能图；

图8不同电位下铁掺杂少层二硫化钼电催化还原n2至nh4⁺的电流效率图；

图9不同金属掺杂的少层二硫化钼在相同反应条件下的电流效率图。

具体实施方式

实施例1

铁掺杂的少层二硫化钼材料制备及电催化还原n2：

室温下，先后将1.236g四水合七钼酸铵和1.824g硫脲加入50ml蒸馏水中，搅拌30min至混合均匀后，把混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制为200℃，24h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干即可得到花球状的二硫化钼，其sem图见图2；从该图可看出其为片状组成的花球结构。

取0.1g花球状二硫化钼加入50ml的蒸馏水中，用超声处理进行剥层，超声20min。

向上面所得溶液中加入铁的硝酸水合物，控制铁与二硫化钼摩尔量的比例为1％。用磁力搅拌器搅拌1h，使得加入的铁充分均匀的二硫化钼混合。

将上述中得到混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制在200℃，12h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干。

取超声后的悬浮液进行离心。先用5000r/min的低转速离心10min,取得到的上清液。再对上清液用15000r/min的高转速离心5min,收集固体，在80℃真空干燥箱中烘干，即得到铁掺杂的少层二硫化钼。

图1为铁掺杂少层二硫化钼的xrd图；由xrd图可知，合成的材料主要成分为二硫化钼。

图3为铁掺杂少层二硫化钼的tem和haadf-stem图；由图3(a)可知该材料为超薄不规则片状，长宽均约在50-200nm之间，图3(b)可看出材料厚度0.5nm-3nm,图3(c)可知平均1-4层。通过图3(d)haadf-stem可以明显看到表面的fe以单原子形式分散，大多存在于下层mo的正上面，即表层三个硫原子的中心位置，为非取代式掺杂。

图4为铁掺杂少层二硫化钼的eds图；

由该图可知铁的确掺杂到二硫化钼上，图表为eds测试得到的材料中各种元素所占比例的质量百分比和原子百分比。

图5为铁掺杂少层二硫化钼的xps图；由xps可知，铁已掺杂到二硫化钼上。

称取10mg铁掺杂的少层二硫化钼作为前驱体，超声分散到1mlnafion(2wt％)和异丙醇的混合液中，然后将铁掺杂的少层二硫化钼悬浊液150μl滴在表面为1cm²的玻碳电极表面，在红外灯下烘干，制得fe-fl-ms/gc电极，fe-fl-ms/gc电极中催化剂的负载量为1.5mg/cm²。

在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以铁掺杂的少层二硫化钼催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极电解质溶液为0.1m硫酸钾溶液，阴极电解质溶液为0.1m氯化钾溶液，向阴极槽中通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位-0.16v还原n2，nh4⁺的电流效率为11.73％。

图6为不同铁掺杂量少层二硫化钼的固氮性能对比图；图中掺杂量为原料掺杂量。

图7为-0.16v下不同气氛下少层二硫化钼和铁掺杂量1％少层二硫化钼的固氮性能图；氩气气氛是在电解质溶液中通入氩气来实现的，由于电解质溶液本身有一定量的氮气溶解在其中，所以电解还原后可以检测到微量的氨。除了将通入电解质溶液中的气体换成氮气，氮气气氛与上述氩气气氛实验条件基本一致。

图8为不同电位下(0.04～-0.36v)铁掺杂少层二硫化钼电催化还原n2至nh4⁺的电流效率图；由该图可知，其最佳电位为-0.16v(相对标准氢电极)。

实施例2

铁掺杂的少层二硫化钼材料制备及电催化还原n2：

室温下，先后将1.236g四水合七钼酸铵和1.824g硫脲加入50ml蒸馏水中，搅拌30min至混合均匀后，把混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制为200℃，22h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干即可得到花球状的二硫化钼。

取0.1g花球状二硫化钼加入50ml的蒸馏水中，用超声处理进行剥层，超声20min。

向上面所得溶液中加入铁的硝酸水合物，控制铁与二硫化钼摩尔量的比例为1％。用磁力搅拌器搅拌1h，使得加入的铁充分均匀的二硫化钼混合。

将上述中得到混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制在200℃，10h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干。

取超声后的悬浮液进行离心。先用4000r/min的低转速离心8min,取得到的上清液。再对上清液用12000r/min的高转速离心5min,收集固体，在80℃真空干燥箱中烘干，即得到铁掺杂的少层二硫化钼。经xrd、tem和haadf-stem等表征；该材料为超薄不规则片状，长宽均约在50-200nm之间，图3(b)可看出材料厚度0.5nm-3nm，厚度平均1-4层。表面的fe以单原子形式分散，大多存在于下层mo的正上面，即表层三个硫原子的中心位置，为非取代式掺杂。

称取10mg铁掺杂的少层二硫化钼作为前驱体，超声分散到1mlnafion(2wt％)和异丙醇的混合液中，然后取铁掺杂的少层二硫化钼悬浊液200ul滴在表面为1cm²玻碳电极上，在红外灯下烘干，制得fe-fl-ms/gc电极，fe-fl-ms/gc电极中催化剂的负载量为2mg/cm²。

在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以铁掺杂的少层二硫化钼催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极电解质溶液为0.1m硫酸钾溶液，阴极电解质溶液为0.1m氯化钾溶液，向阴极槽中通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位-0.16v还原n2，nh4⁺的电流效率为11.7％。

实施例3

铁掺杂的少层二硫化钼材料制备及电催化还原n2：

室温下，先后将1.236g四水合七钼酸铵和1.824g硫脲加入50ml蒸馏水中，搅拌30min至混合均匀后，把混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制为180℃，24h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干即可得到花球状的二硫化钼，其sem图见图2；从该图可看出其为片状组成的花球结构。

取0.1g花球状二硫化钼加入50ml的蒸馏水中，用超声处理进行剥层，超声20min。

向上面所得溶液中加入铁的硝酸水合物，控制铁与二硫化钼摩尔量的比例为1％。用磁力搅拌器搅拌1h，使得加入的铁充分均匀的二硫化钼混合。

将上述中得到混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制在180℃，12h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干。

取超声后的悬浮液进行离心。先用3000r/min的低转速离心10min,取得到的上清液。再对上清液用10000r/min的高转速离心8min,收集固体，在80℃真空干燥箱中烘干，即得到铁掺杂的少层二硫化钼。经xrd、tem和haadf-stem等表征；该材料为超薄不规则片状，长宽均约在50-200nm之间，图3(b)可看出材料厚度0.5nm-3nm，厚度平均1-4层。表面的fe以单原子形式分散，大多存在于下层mo的正上面，即表层三个硫原子的中心位置，为非取代式掺杂。

称取10mg铁掺杂的少层二硫化钼作为前驱体，超声分散到1mlnafion(2wt％)和异丙醇的混合液中，然后取100ul铁掺杂的少层二硫化钼悬浊液滴在表面为1cm²玻碳电极上，在红外灯下烘干，制得fe-fl-ms/gc电极，fe-fl-ms/gc电极中催化剂的负载量为1mg/cm²。

在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以铁掺杂的少层二硫化钼催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极电解质溶液为0.1m硫酸钾溶液，阴极电解质溶液为0.1m氯化钾溶液，向阴极槽中通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位-0.16v还原n2，nh4⁺的电流效率为11.65％。

实施例4

镧掺杂的少层二硫化钼电催化还原n2：

室温下，先后将1.236g四水合七钼酸铵和1.824g硫脲加入50ml蒸馏水中，搅拌30min至混合均匀后，把混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制为200℃，24h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干即可得到花球状的二硫化钼。

取0.1g花球状二硫化钼加入50ml的蒸馏水中，用超声处理进行剥层，超声20min。

向上面所得溶液中加入镧的硝酸水合物，控制镧与二硫化钼摩尔量的比例为1％。用磁力搅拌器搅拌1h，使得加入的镧充分均匀的二硫化钼混合。

将上述中得到混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制在200℃，12h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干。

取超声后的悬浮液进行离心。先用5000r/min的低转速离心10min,取得到的上清液。再对上清液用15000r/min的高转速离心5min,收集固体，在80℃真空干燥箱中烘干，即得到镧掺杂的少层二硫化钼。

称取10mg镧掺杂的少层二硫化钼作为前驱体，超声分散到1mlnafion(2wt％)和异丙醇的混合液中，然后取150ul镧掺杂的少层二硫化钼悬浊液滴在表面为1cm²玻碳电极上，在红外灯下烘干，制得la-fl-ms/gc电极，la-fl-ms/gc电极中催化剂的负载量为1.5mg/cm²。

在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以镧掺杂的少层二硫化钼催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极电解质溶液为0.1m硫酸钾溶液，阴极电解质溶液为0.1m氯化钾溶液，向阴极槽中通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位-0.16v还原n2，nh4⁺的电流效率为18.15％。

实施例5

铂掺杂的少层二硫化钼电催化还原n2：

室温下，先后将1.236g四水合七钼酸铵和1.824g硫脲加入50ml蒸馏水中，搅拌30min至混合均匀后，把混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制为200℃，24h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干即可得到花球状的二硫化钼。

取0.1g花球状二硫化钼加入50ml的蒸馏水中，用超声处理进行剥层，超声20min。

向上面所得溶液中加入铂的硝酸水合物，控制铂与二硫化钼摩尔量的比例为1％。用磁力搅拌器搅拌1h，使得加入的铂充分均匀的二硫化钼混合。

将上述中得到混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制在200℃，12h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干。

取超声后的悬浮液进行离心。先用5000r/min的低转速离心10min,取得到的上清液。再对上清液用15000r/min的高转速离心5min,收集固体，在80℃真空干燥箱中烘干，即得到铂掺杂的少层二硫化钼。

称取10mg铂掺杂的少层二硫化钼作为前驱体，超声分散到1mlnafion(2wt％)和异丙醇的混合液中，然后取150ul铂掺杂的少层二硫化钼悬浊液滴在表面为1cm²玻碳电极上，在红外灯下烘干，制得pt-fl-ms/gc电极，pt-fl-ms/gc电极中催化剂的负载量为1.5mg/cm²。

在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以铂掺杂的少层二硫化钼催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极电解质溶液为0.1m硫酸钾溶液，阴极电解质溶液为0.1m氯化钾溶液，向阴极槽中通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位-0.16v还原n2，nh4⁺的电流效率为8％。

实施例6

钯掺杂的少层二硫化钼电催化还原n2：

室温下，先后将1.236g四水合七钼酸铵和1.824g硫脲加入50ml蒸馏水中，搅拌30min至混合均匀后，把混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制为200℃，24h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干即可得到花球状的二硫化钼。

取0.1g花球状二硫化钼加入50ml的蒸馏水中，用超声处理进行剥层，超声20min。

向上面所得溶液中加入钯的硝酸水合物，控制钯与二硫化钼摩尔量的比例为1％。用磁力搅拌器搅拌1h，使得加入的钯充分均匀的二硫化钼混合。

将上述中得到混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制在200℃，12h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干。

取超声后的悬浮液进行离心。先用5000r/min的低转速离心10min,取得到的上清液。再对上清液用15000r/min的高转速离心5min,收集固体，在80℃真空干燥箱中烘干，即得到钯掺杂的少层二硫化钼。

称取10mg钯掺杂的少层二硫化钼作为前驱体，超声分散到1mlnafion(2wt％)和异丙醇的混合液中，然后取150ul钯掺杂的少层二硫化钼悬浊液滴在表面为1cm²玻碳电极上，在红外灯下烘干，制得pd-fl-ms/gc电极，pd-fl-ms/gc电极中催化剂的负载量为1.5mg/cm²。

在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以钯掺杂的少层二硫化钼催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极电解质溶液为0.1m硫酸钾溶液，阴极电解质溶液为0.1m氯化钾溶液，向阴极槽中通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位-0.16v还原n2，nh4⁺的电流效率为4.35％。

实施例7

钌掺杂的少层二硫化钼电催化还原n2：

室温下，先后将1.236g四水合七钼酸铵和1.824g硫脲加入50ml蒸馏水中，搅拌30min至混合均匀后，把混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制为200℃，24h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干即可得到花球状的二硫化钼。

取0.1g花球状二硫化钼加入50ml的蒸馏水中，用超声处理进行剥层，超声20min。

向上面所得溶液中加入钌的硝酸水合物，控制钌与二硫化钼摩尔量的比例为1％。用磁力搅拌器搅拌1h，使得加入的钌充分均匀的二硫化钼混合。

将上述中得到混合液转移至80ml聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制在200℃，12h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集反应后的固体产物，用稀盐酸，蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗净后的固体产物，在80℃真空干燥箱中烘干。

取超声后的悬浮液进行离心。先用5000r/min的低转速离心10min,取得到的上清液。再对上清液用15000r/min的高转速离心5min,收集固体，在80℃真空干燥箱中烘干，即得到钌掺杂的少层二硫化钼。

称取10mg钌掺杂的少层二硫化钼作为前驱体，超声分散到1mlnafion(2wt％)和异丙醇的混合液中，然后取150ul钯钌掺杂的少层二硫化钼悬浊液滴在表面为1cm²玻碳电极上，在红外灯下烘干，制得ru-fl-ms/gc电极，pu-fl-ms/gc电极中催化剂的负载量为1.5mg/cm²。

在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以钌掺杂的少层二硫化钼催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极电解质溶液为0.1m硫酸钾溶液，阴极电解质溶液为0.1m氯化钾溶液，向阴极槽中通入n2至饱和，然后在连续通入n2的条件下恒电位-0.16v还原n2，nh4⁺的电流效率为0.75％。