含有过渡金属氧化物的二氧化铈粒子的制作方法

本发明涉及含有过渡金属氧化物的二氧化铈粒子。更详细而言，涉及无需增加贵金属催化剂的使用量就能够净化氮氧化物等的、发挥催化性能的含有过渡金属氧化物的二氧化铈粒子(以下，仅称为“含有氧化物的粒子”。)。

背景技术：

近年来，为了对由柴油发动机等内燃机排出的废气进行净化处理的目的，在该发动机的排气路径的中途设置多个净化用过滤器。例如作为对来自柴油发动机的废气进行净化处理的装置，可使用柴油机颗粒过滤器(dpf：dieselparticulatefilter)。进而，随着对废气排放基准的限制进一步加强，在上述dpf的下游位置设置有使用了选择还原催化剂(scr：selectivecatalyticreduction)的scr催化转换器等(参照图4)，该选择还原催化剂具有通过还原反应在废气中选择性地还原被净化成分的功能。

此处，dpf具有通过多孔质性的蜂窝结构体主要捕集废气中的烟灰等粒子状物质(pm：particulatematter)而防止该粒子状物质直接释放到大气中的功能。另一方面，scr催化转换器能够利用由配置于排气路径的上游侧的尿素喷射器喷射的尿素分解生成的氨(nh3)，将废气中的氮氧化物(nox)还原，转化为氮气及水。

上述dpf中，通常在陶瓷制蜂窝结构体上担载有包含贵金属的金属催化剂，以便氧化除去一氧化碳(co：carbonoxide)、碳化氢(hc：hydrocarbon)。因此，需要进行燃烧除去因废气净化而存积在蜂窝结构体内部的烟灰的燃烧再生处理。此时，通过所担载的催化剂促进烟灰的燃烧。

另一方面，关于尿素scr系统，已知从反应速度的观点考虑，优选使流入scr催化转换器的一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)的比率为1：1，以便将氮氧化物分解为氮气及水。但是，位于scr催化转换器的上游的、由柴油机氧化催化剂(doc：dieseloxidationcatalyst)及催化烟灰过滤器(csf：catalyzedsootfilter)构成的dpf(参照图4)因粒子状物质(pm)的燃烧而消耗二氧化氮(no2)。因此，从dpf排出并导入scr催化转换器的气体中的一氧化氮(no)比二氧化氮(no2)多很多。因此，无法维持上述优选的比率，氮氧化物(nox)的净化效率有可能降低。

因此，尝试想要使导入scr催化转换器的气体中的一氧化氮和二氧化氮的比率接近1：1的优选比。此时，为了使一氧化氮和二氧化氮的比率为1：1，使铂等贵金属催化剂担载于dpf的后段的csf，将一氧化氮的一部分氧化而转化为二氧化氮。但是，由于铂等贵金属催化剂昂贵，所以导致dpf整体的成本升高的可能性较大。此外，贵金属催化剂的氧化能力高，因此，还存在难以将一氧化氮和二氧化氮的比率调整为适当的1：1的问题。

此外，废气净化系统整体的申请给出了：作为scr催化转换器的前段的氧化催化剂，使用一氧化钴(coo)、二氧化锰(mno2)或者一氧化锆(zro)(参见专利文献1～3等)。进而，已经公开了使用氧化物催化剂的担载有催化剂的蜂窝(参见专利文献4)或具有净化氮氧化物的催化剂的废气净化装置(参见专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-100699号公报

专利文献2：日本特开平5-195756号公报

专利文献3：日本特开2014-57951号公报

专利文献4：日本特开2008-302355号公报

专利文献5：日本特开2006-346605号公报

技术实现要素：

专利文献2中，coo在低于800℃的温度下不稳定，因此，担心低温时在废气中的稳定性。另外，mno2在550℃以上会分解为三氧化二锰(mn2o3)，因此，担心高温时在废气中的稳定性。

专利文献3的目的是提高烟灰的燃烧作用、并且抑制经时累积在隔室壁的烟灰量使其较少。因此，催化剂较细，对于促进scr催化转换器中的no与no2的反应，没有充分地发挥作用。由于催化剂较细，所以容易烧结而使耐久性存在问题。专利文献4为了同时具有低压力损失和高pm捕集效率，使得气孔率非常高，强度存在问题。专利文献5是一种催化剂的担载量较多、还原nox而进行净化的技术。

因此，本发明的课题是鉴于上述实际情况，提供一种含有氧化物的粒子，该含有氧化物的粒子例如能够促进scr催化转换器中的一氧化氮与二氧化氮的反应，提高净化效率，并且，降低贵金属催化剂的使用量，抑制净化系统、净化装置的成本升高，同时作为发挥高催化性能的催化剂。

特别是，本发明的课题是提供一种除了像以往那样用作形成于蜂窝结构体的隔壁表面的表面捕集层的原材料的一部分以外，还可以作为封孔材料、接合材料及外周涂覆材料等原料的一部分用于各种方案的含有氧化物的粒子。

为了解决上述课题，根据本发明，提供以下的含有氧化物的粒子(含有过渡金属氧化物的二氧化铈粒子)。

[1]一种含有氧化物的粒子，其中，在二氧化铈粒子的表面和/或内部具备至少包含铁成分及锰成分的过渡金属氧化物。

[2]根据上述[1]中记载的含有氧化物的粒子，其中，所述过渡金属氧化物的粒径比所述二氧化铈小。

[3]根据上述[1]或[2]中记载的含有氧化物的粒子，其中，所述过渡金属氧化物的含有率为15.0质量％～35.0质量％的范围。

[4]根据上述[1]～[3]中的任意一项中记载的含有氧化物的粒子，其中，所述过渡金属氧化物固溶在所述二氧化铈的表面和/或内部。

[5]根据上述[1]～[4]中的任意一项中记载的含有氧化物的粒子，其中，所述过渡金属氧化物中的所述铁成分与所述锰成分的摩尔比率(fe/mn比)为0.2～20.0的范围。

[6]根据上述[1]～[5]中的任意一项中记载的含有氧化物的粒子，其中，所述过渡金属氧化物中，3价锰成分在所述锰成分整体中所占的摩尔比率为5.0摩尔％～90摩尔％的范围。

根据本发明的含有氧化物的粒子，通过在二氧化铈粒子的表面和/或内部具备过渡金属氧化物，能够用作发挥高催化性能的催化剂。

附图说明

图1是示意性地表示本实施方式的含有氧化物的粒子的结构的说明图。

图2是表示担载有含有氧化物的粒子的蜂窝催化剂体之一例的立体图。

图3是表示蜂窝催化剂体的构成的局部放大截面图。

图4是表示废气净化系统的构成及该废气净化系统中进行的化学反应的说明图。

符号说明

1：含有氧化物的粒子(含有过渡金属氧化物的二氧化铈粒子)、2：二氧化铈粒子、2a：表面、3a：铁氧化物(过渡金属氧化物)、3b：锰氧化物(过渡金属氧化物)、11a：一方端面、11b：另一方端面、12：隔室、13：隔壁、13a：隔壁表面、14：蜂窝结构体、15：表面捕集层、16：蜂窝催化剂体。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，只要不脱离发明的范围，就能够进行变更、修正、改良。

(1)含有氧化物的粒子(含有过渡金属氧化物的二氧化铈粒子)

如图1的示意图所示，本发明的一个实施方式的含有氧化物的粒子1在二氧化铈粒子2的表面2a和/或内部具备铁氧化物3a及锰氧化物3b。此处，铁氧化物3a及锰氧化物3b相当于本发明中的过渡金属氧化物。

此处，粒子状的二氧化铈粒子2的平均粒径并没有特别限定，例如可以使其为0.5μm～10μm的范围。相对于此，存在于二氧化铈粒子2的表面2a等的铁氧化物3a及锰氧化物3b以小于该二氧化铈粒子2的平均粒径构成(参照图1的示意图)。即，上述的例子的情况下，铁氧化物3a及锰氧化物3b的平均粒径小于0.5μm。

此处，例如可以基于激光衍射法测定粒径而计算出各粒子的平均粒径。或者，可以通过下述众所周知的方法来进行确定：对于通过扫描型电子显微镜(sem)观察到的视野图像内的二氧化铈粒子2及铁氧化物3a、锰氧化物3b的各粒子，基于视野图像内的尺寸及放大倍率计算出粒径并以其平均值为平均粒径等方法。

根据本实施方式的含有氧化物的粒子1，各过渡金属氧化物(铁氧化物3a及锰氧化物3b)广泛分布并存在于二氧化铈粒子2的表面2a等。应予说明，图1中，为了简化图示，例示了铁氧化物3a及锰氧化物3b偏在于二氧化铈粒子2的表面2a的一部分的情形，但并不限定于此。

此时，可以如下状态具备铁氧化物3a等过渡金属氧化物：仅附着或被覆于二氧化铈粒子2的表面2a的状态，或者过渡金属氧化物的至少一部分与二氧化铈粒子2在表面2a和/或内部发生反应而固溶的状态。另外，铁氧化物3a及锰氧化物3b可以分别以fe2o3、mn2o3这样的结构彼此独立地构成，或者例如还可以以femno3这样的结构构成。

此处，已知fe2o3及mn2o3分别为在200℃～800℃的温度范围内比较稳定的过渡金属氧化物。因此，可以以在fe2o3结构的铁氧化物3a的一部分固溶有锰成分(或锰氧化物3b)的状态进行附着，或者可以以在mn2o3结构的锰氧化物3b的一部分固溶有铁成分(或铁氧化物3a)的状态进行附着。但是，在二氧化铈粒子2与上述的金属氧化物之间不需要通过任何的化学反应进行结合。

含有氧化物的粒子1由二氧化铈粒子2和通过固溶或附着等而存在于二氧化铈粒子2的铁氧化物3a及锰氧化物3b构成，由此，能够将废气中包含的一氧化氮(no)适度地氧化为二氧化氮(no2)。

使铁氧化物3a等过渡金属氧化物通过固溶或附着等而存在于二氧化铈粒子2的表面2a等的方法例如可以使用含浸法等。具体而言，在预先将平均粒径调整为规定范围的二氧化铈粒子2的粉末中加入含有铁成分及锰成分的金属氧化物的硝酸盐溶液，并进行搅拌混合。由此，成为金属氧化物的硝酸盐溶液中含浸有二氧化铈粒子2的状态，将该含浸状态持续规定时间。由此，在表面2a附着有包含铁成分等的硝酸盐溶液。

然后，从硝酸盐溶液中取出二氧化铈粒子2，在大气中等对表面2a附着有过渡金属氧化物中的一部分的状态的二氧化铈粒子2进行烧成。结果，形成铁氧化物3a及锰氧化物3b分别均匀地分布于表面2a的含有氧化物的粒子1。此时，可以通过调整硝酸盐溶液的浓度及各成分的比率等来适当改变过渡金属氧化物相对于二氧化铈粒子2的含量(换言之，金属氧化物的含有率(后面详细说明。))。

进而，通过改变在大气中等进行的烧成处理的烧成温度，能够改变过渡金属氧化物相对于二氧化铈粒子2的状态、即附着、被覆的状态或固溶的状态。进而，还可以改变此时存在于表面2a和/或内部的过渡金属氧化物的结晶相。

铁氧化物3a及锰氧化物3b等过渡金属氧化物在本实施方式的含有氧化物的粒子1中所占的合计比率(过渡金属氧化物的含有率)为15.0质量％～35.0质量％的范围。即，通过使铁氧化物3a等金属氧化物相对于二氧化铈粒子2的含有率为一定以上，能够发挥由过渡金属氧化物所带来的高催化性能。另一方面，如果过渡金属氧化物的含有率变高，则二氧化铈粒子2的表面2a的整面被过渡金属氧化物被覆。结果，有可能阻碍二氧化铈粒子2自身具有的一氧化氮吸附性能。因此，考虑由过渡金属氧化物所带来的催化性能及由二氧化铈所带来的吸附性能，设定上述的金属氧化物的含有率的范围。

过渡金属氧化物中的铁成分(铁氧化物3a)与锰成分(锰氧化物3b)的摩尔比率(fe/mn比)可以为0.2～20.0的范围。通过变更已经给出的使金属氧化物担载于二氧化铈粒子2时使用的硝酸盐溶液的各成分的组成比，再改变烧成温度，能够与结晶相一同任意地调整铁成分及锰成分的重量比。举出一例：铁成分：锰成分的摩尔比率为9：1～2：8的范围的金属氧化物的情况下，结晶结构成为赤铁矿型(固溶有mn的fe2o3)或者方铁锰矿型(固溶有fe的mn2o3)。

进而，本发明的含有氧化物的粒子1的过渡金属氧化物中，锰元素的原子价为3的锰成分(3价锰成分(mn³⁺成分))在锰氧化物3b的整体中所占的摩尔比率规定为5.0摩尔％～90摩尔％的范围。此处，锰元素的情况下，原子价为2价、3价、4价、6价及7价，其中，mn³⁺成分的比率设定为上述范围。

mn³⁺成分以上述摩尔比率存在，由此，金属氧化物容易成为femno3结构。由此，包含铁元素和锰元素的混合原子价状态使电子状态变得不稳定，能够顺利地进行电子的授受。结果，容易发挥净化废气的高催化性能。

由此，除了二氧化铈粒子2自身的一氧化氮吸附性能以外，还能够通过二氧化铈粒子2中含有的femno3结构的金属氧化物促进进一步的将一氧化氮适度氧化为二氧化氮的反应，发挥较高的废气净化性能。特别是，与以往相比，能够降低铂等贵金属催化剂的使用量，通过利用本发明的含有氧化物的粒子1能够抑制构建废气净化系统时的成本。

(2)含有氧化物的粒子的使用形态

本实施方式的含有氧化物的粒子1可以以各种使用形态进行使用。例如可以用于像图2及图3所示的蜂窝催化剂体16，该蜂窝催化剂体16以具有区划形成多个隔室12的隔壁13的圆柱状的蜂窝结构体14为催化剂载体，且在该蜂窝结构体14的隔壁13的隔壁表面13a等具备包含含有氧化物的粒子1作为原料的一部分的表面捕集层15，其中，该多个隔室12从一方端面11a朝向另一方端面11b成为流体的流路。由此，从一方端面11a流入蜂窝催化剂体16的内部的废气(未图示)与形成于隔壁表面13a的表面捕集层15接触，受到由该表面捕集层15的含有氧化物的粒子1所带来的催化效果的影响。由此，废气被净化，被净化的气体从另一方端面11b排出。

除上述使用形态以外，本发明的含有氧化物的粒子1例如还可以以下述提出的使用形态进行使用。即，可以在将上述的蜂窝结构体14的一方端面1a及另一方端面11b分别按照预先规定的配设基准进行封孔得到的封孔蜂窝结构体中的封孔部(未图示)的一部分中使用上述含有氧化物的粒子1。由此，包含一氧化氮的处理气体在封孔蜂窝结构体的内部流通的过程中，其中的一部分与包含含有氧化物的粒子1的封孔部接触。结果，能够在该部位发挥催化性能，并且，能够维持高净化性能。

此外，也可以在将多个呈四棱柱状等棱柱状的蜂窝片段(未图示)组合，构建大直径蜂窝结构体时，作为将蜂窝片段彼此之间接合的接合材料的原料的一部分，包含本发明的含有氧化物的粒子1。或者，还可以用作被覆蜂窝结构体14的外周面的外周涂覆材料(未图示)的原料的一部分。

实施例

以下，基于下述的实施例，对本发明的含有氧化物的粒子进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

1.含有氧化物的粒子(试样)的制作

使用已经说明过的“含浸法”，使铁氧化物及锰氧化物等过渡金属氧化物担载于预先将平均粒径调整为约3μm的二氧化铈粒子的表面，进而，在大气中进行烧成处理，由此，制作含有氧化物的粒子。此处，分别改变过渡金属氧化物的硝酸盐溶液中的铁成分及锰成分的含量，进而，改变对从硝酸盐溶液中取出后的二氧化铈粒子进行烧成的烧成温度(300℃或700℃)。由此，得到二氧化铈粒子的表面等具有结晶相、金属氧化物的组成比分别不同的过渡金属氧化物的含有氧化物的粒子的试样(实施例1～6及比较例1～4)。

此处，比较例1是铁成分及锰成分的过渡金属氧化物都不包含的二氧化铈粒子单体，比较例2是仅包含铁氧化物作为过渡金属氧化物的试样，比较例3是仅包含锰氧化物作为过渡金属氧化物的试样。因此，比较例1的过渡金属氧化物的比例为0％。另外，比较例3的fe/mn比为0。进而，比较例4没有使用二氧化铈粒子，而是使用氧化铝(铝氧化物)并使其含有铁氧化物等。

2.试样的特性

针对通过上述操作得到的含有氧化物的粒子的试样(实施例1～6、比较例1～4)，分析并计算出各成分的质量％、二氧化铈粒子的平均粒径、二氧化铈粒子的比表面积、过渡金属氧化物的比表面积、结晶相的测定、过渡金属氧化物(fe2o3、mn2o3、femno3)的微晶尺寸及fe²⁺成分及mn⁴⁺成分的比率等特性。以下，给出特性的分析及计算过程的具体方法。

2.1各成分的比率(质量％)

可以基于icp发光分光分析法(inductivitycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy)进行分析，由此，计算出各成分的质量％。

2.2粒子的结晶相

针对所制作的试样，使用x射线衍射装置(旋转对阴极型x射线衍射装置：理学电机制、rint)测定各粒子的结晶相。此处，x射线衍射测定的条件为cukα源、50kv、300ma、2θ＝10～60°，使用市场上销售的x射线数据解析软件分析得到的x射线衍射数据。

将通过icp发光分光分析法得到的各成分的比率、烧成条件(烧成温度)及各粒子的结晶相汇总并示于下述表1。

表1

2.3比表面积及平均粒径

利用众所周知的bet法测定二氧化铈粒子的比表面积。进而，二氧化铈粒子及过渡金属氧化物的平均粒径为通过激光衍射法计算出的中值直径。

2.4过渡金属氧化物的微晶尺寸

基于上述2.2的通过x射线衍射装置进行x射线衍射测定得到的数据，并将其带入谢勒公式(τ＝kλ/βcosθ)，由此，计算出过渡金属氧化物的微晶尺寸。此处，τ表示微晶的平均尺寸，k表示形状因子(说明固体中包含的微晶的大小与衍射图案的峰宽的关系的因子)，λ表示x射线波长，β表示峰值全宽(弧度单位)，θ表示布拉格角。

2.5fe²⁺比率及mn³⁺比率的计算

测定x射线吸收微细结构(xafs：x-rayabsorptionfinestructure)图谱，使用基准图谱对该xafs图谱中的吸收端附近结构(xanes)图谱进行线性拟合，从而计算出fe²⁺比率及mn³⁺比率。此处，关于基准图谱，mn²⁺、mn³⁺、mn⁴⁺分别采用mno、mn2o3及mno2的图谱，fe²⁺、fe³⁺分别采用feo、fe2o3的图谱。

2.6用于测定no2转化率及no吸附量的试样的制作

将上述1.中得到的实施例1～6及比较例1～4的含有氧化物的粒子的试样(粉末)以76mpa的压力进行单轴压制成型。将该成型体用网眼为3mm的网进行过筛后，制作1～2mm左右的颗粒。计量该颗粒3.00g，作为no2转化率的测定试样。另外，为了测定no吸附量，计量上述1.中得到的含有氧化物的粒子的试样(粉末)0.1g作为测定试样。

2.7no吸附量的计算

基于使用了no气体的升温脱离法计算出no吸附量。此处，作为用于计算出no吸附量的装置，使用autochemii(micromeritis公司制)。进而，作为用于吸附的气体，使用200ppmno、10％o2、he的混合气体。在升温炉内的反应管内载置上述测定试样，气体吸附时的温度设定为250℃，将上述气体导入反应管内。吸附时间为30分钟。吸附完成后，在反应管内导入he气，在将升温速度设定为10℃/min的条件下进行升温直至250～600℃。通过质量分析仪计量升温时的脱气成分，计算出no脱离量。以该no脱离量为no吸附量。

2.8no2转化率的计算

以通过上述2.6制作的颗粒为测定试样，使用汽车废气分析装置(sigu1000：horiba公司制)进行评价。此时，在升温炉内的反应管内铺上玻璃棉，载置上述测定试样，加热直至测定试样为250℃。然后，以200ppmno(一氧化氮)、10％o2(氧)及n2(氮)的混合气体作为反应气体，导入反应管内。此时，使用尾气测定装置(mexa-6000ft：horiba公司制)对从测定试样中排出的排出气体(出口气体)进行分析，测定各自的排出浓度(no浓度、no2浓度)。进而，基于排出浓度的测定结果，求出no2转化率。此处，通过(1-(no浓度/(no浓度+no2浓度)))计算出no2转化率。

将二氧化铈的平均粒径及比表面积、过渡金属氧化物的比表面积、微晶尺寸、过渡金属氧化物为100％时的fe²⁺等的摩尔比率、含有的铁成分(fe)为100％时的fe²⁺及fe³⁺的摩尔比率、含有的锰成分(mn)为100％时的mn³⁺及mn⁴⁺的摩尔比率、fe/mn比(摩尔比率)的no吸附量及no2转化率的结果汇总并示于下述表2。

表2

如上述表1及表2所示，确认到：通过在二氧化铈粒子的表面和/或内部具备包含铁成分或锰成分的过渡金属氧化物，no吸附量、no2转化率变高。这种情况下，与二氧化铈的比表面积相比，过渡金属氧化物的比表面积增大，换言之，与二氧化铈的平均粒径相比，过渡金属氧化物的粒径变小。

进而，确认到随着全部锰成分为100％时的mn³⁺的摩尔比率升高而使得no2转化率及no吸附量增大的倾向。此时，特别是与过渡金属氧化物中完全不含铁成分的情形(参照比较例3)相比，只要至少含有铁成分，就显示出no2转化率升高(参照实施例5)。进而，显示随着fe/mn比的值升高而使得mn³⁺相对于全部锰成分的摩尔比率减少。

通常已知：锰氧化物中包含铁成分的情况下，过渡金属成分亦即锰成分和铁成分会对彼此的电子状态造成影响。但是，与其影响相关的详细情形尚未阐明，而且，也没有涉及到与no2转化率、no吸附量的关联性的报告。根据本发明的含有氧化物的粒子(含有过渡金属氧化物的二氧化铈粒子)，通过在锰氧化物中包含铁成分，会对彼此的电子状态造成影响。结果，生成mn³⁺，在粒子中成为混合原子价状态，电子的授受变得顺利，因此，认为no2转化率及no吸附量增大。进而，对彼此的电子状态造成较大影响的组成范围为fe/mn比较小的范围(0.25附近)，因此，可以推测：在该组成范围的附近，mn³⁺比率升高，显示出最高的特性。

产业上的可利用性

通过使用本发明的含有氧化物的粒子，能够作为净化由柴油发动机等内燃机或各种燃烧装置排出的废气的催化剂发挥作用，特别是能够有效地用于氮氧化物的净化处理。特别是含有氧化物的粒子不限定于以往的表面捕集层，可以作为封孔材料、接合材料及外周涂覆材料的原料的一部分加入，发挥催化性能。