一种新型低温费托合成铁基催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂
技术领域：
，具体涉及一种高耐磨性、球形度好、比表面积及孔结构适宜的低温费托合成铁基催化剂的制备方法。
背景技术：
：目前，低温费托合成铁基催化剂一般通过沉淀反应、浸渍反应制备后将浸渍浆液送入喷雾干燥装置，催化剂经过干燥、焙烧成型后，筛分至所需要的粒径。催化剂的磨损性能将决定催化剂的使用寿命、破损率及产油率；对于催化剂的球形度研究较少，催化剂的球形度主要影响活性组分与合成气的接触效果；同时比表面积及孔结构对活性组分的分散和焦油的扩散都有一定的影响。目前的报道中提高低温费托合成铁基催化剂的抗磨损性、活性及比表面积的方法有：优化催化剂的制备工艺、添加结构助剂、改善催化剂的制备工艺参数、添加抗磨损剂等方法。而铁基催化剂的微观形貌为不规则球形颗粒，通过优化制备工艺及参数、添加助剂和成型方法等很难在工业上改善铁基催化剂的耐磨性能。因此提高铁基催化剂的耐磨性能，改善其球形度、比表面积及孔结构可以实现催化剂的长周期运行，降低生产成本。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种新型低温费托合成铁基催化剂的制备方法。为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种新型低温费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：1)将铁粉和铜粉加入到浓硝酸中溶解、反应，稀释后，得到金属溶液；2)将固体碳酸钠加入到脱盐水中溶解，得到碱溶液；3)将步骤1)得到的碱溶液先加入反应釜中，然后加入步骤1)得到的金属溶液，加热、搅拌，反应20min后，加硝酸调节ph值，然后通过过滤、洗涤得到沉淀滤饼；4)将沉淀滤饼加入到脱盐水中搅拌，得到沉淀浆液；5)将沉淀浆液加入到反应釜中搅拌，再加入硅酸钾水玻璃，加热、搅拌，反应25min后，加硝酸调节ph值，后通过过滤得到浸渍滤饼；6)将浸渍滤饼加入到脱盐水中搅拌均匀，然后加乳化剂，加热、搅拌，反应20min后，加胶体或粘结剂搅拌10min，加硝酸调节ph值，最后加入憎水剂，反应10min后得到混合浆液；7)将混合浆液通过胶体磨研磨后，送入喷雾干燥装置干燥进行造粒、焙烧、筛分，得到低温费托合成铁基催化剂。所述方法步骤1)中，铁粉和铜粉的质量比为15-25:1，金属溶液中fe含量为30～140g/l，cu含量为5～20g/l。所述方法步骤2)中，碱溶液的质量分数为5％～20％。所述方法步骤3)中，加热温度为80-95℃，加硝酸调节ph值为4～9。所述方法步骤4)中，搅拌时间为20-30min。所述方法步骤5)中，加热温度为60-95℃，加硝酸调节ph值为5～9。所述方法步骤6)中，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸聚氧乙烯酯、双甘油聚丙二醇醚的一种或一种以上的混合物，添加量为浸渍滤饼的0.1-0.4％；加热温度为50-80℃；胶体或粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、氢氧化铝溶胶或钾水玻璃中的一种或一种以上的混合物；加硝酸调节ph值为6～9；憎水剂为聚硅氧烷憎水剂、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、有机硅憎水粉、低voc硅烷憎水剂的一种或一种以上的混合物，添加量为浸渍滤饼2-8％；混合浆液的固含量为15～30wt％。所述方法步骤7)中，喷雾干燥装置的进料压力为2.5-3.0mpa，风量为24000-25000m3/h，出口温度115-150℃，喷片采用2-3mm进行造粒；焙烧温度为：400-550℃，焙烧时间为：1-4h。与现有技术相比，本发明的优点如下：1、本方法通过乳化剂及憎水剂来调控孔结构和比表面积，可以减少吸水性，提高活性；同时可以明显提高催化剂的磨损性能，提高催化剂使用寿命；2、本发明中通过在不同反应阶段调节ph，可有效提高催化剂的球形度，从而提高活性；3、本发明制得的催化剂成本较低，无需添加其他结构助剂、贵金属及价格高昂的抗磨损剂等。附图说明：图1为现有催化剂的电镜分析图；图2为实施例一方法生产出的催化剂的电镜分析图；图3为实施例二方法生产出的催化剂的电镜分析图；图4为实施例三方法生产出的催化剂的电镜分析图；具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例一：一种新型低温费托合成铁基催化剂的制备方法的步骤为：1)将铁粉和铜粉加入到浓硝酸中溶解、反应，稀释后，得到金属溶液；2)将固体碳酸钠加入到脱盐水中溶解，得到碱溶液；3)将步骤1)得到的碱溶液先加入反应釜中，然后加入步骤1)得到的金属溶液，加热、搅拌，反应20min后，加硝酸调节ph值，然后通过过滤、洗涤得到沉淀滤饼；4)将沉淀滤饼加入到脱盐水中搅拌，得到沉淀浆液；5)将沉淀浆液加入到反应釜中搅拌，再加入硅酸钾水玻璃，加热、搅拌，反应25min后，加硝酸调节ph值，后通过过滤得到浸渍滤饼；6)将浸渍滤饼加入到脱盐水中搅拌均匀，然后加乳化剂，加热、搅拌，反应20min后，加胶体或粘结剂搅拌10min，加硝酸调节ph值，最后加入憎水剂，反应10min后得到混合浆液；7)将混合浆液通过胶体磨研磨后，送入喷雾干燥装置干燥进行造粒、焙烧、筛分，得到低温费托合成铁基催化剂。上述方法步骤1)中，铁粉和铜粉的质量比为16:1，金属溶液中fe含量为80g/l，cu含量为6g/l。上述方法步骤2)中，碱溶液的质量分数为8.5％。上述方法步骤3)中，加热温度为80℃，加硝酸调节ph值为6。上述方法步骤4)中，搅拌时间为20min。上述方法步骤5)中，加热温度为60℃，加硝酸调节ph值为7。上述方法步骤6)中，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，添加量为浸渍滤饼的0.1％；加热温度为50℃；胶体或粘结剂为氢氧化铝溶胶；加硝酸调节ph值为7；憎水剂为聚硅氧烷憎水剂，添加量为浸渍滤饼的6％；混合浆液的固含量为18wt％。上述方法步骤7)中，喷雾干燥装置的进料压力为2.5mpa，风量为24000m3/h，出口温度115℃，喷片采用2mm进行造粒；焙烧温度为：450℃，焙烧时间为：2h。图2为实施例一方法生产出的催化剂的电镜分析图，可以看出生产出的催化剂球形度很好，分布均匀，破损及不规则状的催化剂很少。实施例二：一种新型低温费托合成铁基催化剂的制备方法的步骤为：1)将铁粉和铜粉加入到浓硝酸中溶解、反应，稀释后，得到金属溶液；2)将固体碳酸钠加入到脱盐水中溶解，得到碱溶液；3)将步骤1)得到的碱溶液先加入反应釜中，然后加入步骤1)得到的金属溶液，加热、搅拌，反应20min后，加硝酸调节ph值，然后通过过滤、洗涤得到沉淀滤饼；4)将沉淀滤饼加入到脱盐水中搅拌，得到沉淀浆液；5)将沉淀浆液加入到反应釜中搅拌，再加入硅酸钾水玻璃，加热、搅拌，反应25min后，加硝酸调节ph值，后通过过滤得到浸渍滤饼；6)将浸渍滤饼加入到脱盐水中搅拌均匀，然后加乳化剂，加热、搅拌，反应20min后，加胶体或粘结剂搅拌10min，加硝酸调节ph值，最后加入憎水剂，反应10min后得到混合浆液；7)将混合浆液通过胶体磨研磨后，送入喷雾干燥装置干燥进行造粒、焙烧、筛分，得到低温费托合成铁基催化剂。上述方法步骤1)中，铁粉和铜粉的质量比为20:1，金属溶液中fe含量为100g/l，cu含量为8g/l。上述方法步骤2)中，碱溶液的质量分数为10.5％。上述方法步骤3)中，加热温度为85℃，加硝酸调节ph值为7。上述方法步骤4)中，搅拌时间为25min。上述方法步骤5)中，加热温度为75℃，加硝酸调节ph值为7.5。上述方法步骤6)中，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，添加量为浸渍滤饼的0.2％；加热温度为65℃；胶体或粘结剂为硅铝溶胶；加硝酸调节ph值为7.5；憎水剂为甲基硅酸钾，添加量为浸渍滤饼的7％；混合浆液的固含量为20wt％。上述方法步骤7)中，喷雾干燥装置的进料压力为2.8mpa，风量为24500m3/h，出口温度125℃，喷片采用2.5mm进行造粒；焙烧温度为：460℃，焙烧时间为：2.5h。图3为实施例二方法生产出的催化剂的电镜分析图，生产出的催化剂球形度好，分布均匀，破损及不规则状的催化剂很少。实施例三：一种新型低温费托合成铁基催化剂的制备方法的步骤为：1)将铁粉和铜粉加入到浓硝酸中溶解、反应，稀释后，得到金属溶液；2)将固体碳酸钠加入到脱盐水中溶解，得到碱溶液；3)将步骤1)得到的碱溶液先加入反应釜中，然后加入步骤1)得到的金属溶液，加热、搅拌，反应20min后，加硝酸调节ph值，然后通过过滤、洗涤得到沉淀滤饼；4)将沉淀滤饼加入到脱盐水中搅拌，得到沉淀浆液；5)将沉淀浆液加入到反应釜中搅拌，再加入硅酸钾水玻璃，加热、搅拌，反应25min后，加硝酸调节ph值，后通过过滤得到浸渍滤饼；6)将浸渍滤饼加入到脱盐水中搅拌均匀，然后加乳化剂，加热、搅拌，反应20min后，加胶体或粘结剂搅拌10min，加硝酸调节ph值，最后加入憎水剂，反应10min后得到混合浆液；7)将混合浆液通过胶体磨研磨后，送入喷雾干燥装置干燥进行造粒、焙烧、筛分，得到低温费托合成铁基催化剂。上述方法步骤1)中，铁粉和铜粉的质量比为25:1，金属溶液中fe含量为130g/l，cu含量为12g/l。上述方法步骤2)中，碱溶液的质量分数为15.5％。上述方法步骤3)中，加热温度为90℃，加硝酸调节ph值为7.5。上述方法步骤4)中，搅拌时间为30min。上述方法步骤5)中，加热温度为80℃，加硝酸调节ph值为8。上述方法步骤6)中，乳化剂为硬脂酸聚氧乙烯酯，添加量为浸渍滤饼的0.3％；加热温度为70℃；胶体或粘结剂为硅溶胶；加硝酸调节ph值为8；憎水剂为甲基硅酸钠，添加量为浸渍滤饼的8％；混合浆液的固含量为25wt％。上述方法步骤7)中，喷雾干燥装置的进料压力为2.5-3.0mpa，风量为25000m3/h，出口温度135℃，喷片采用3mm进行造粒；焙烧温度为：500℃，焙烧时间为：3h。图4为实施例三方法生产出的催化剂的电镜分析图，生产出的催化剂球形度很好，分布均匀，破损及不规则状的催化剂很少。采用实施例一、二和三生产出来的催化剂与现有的催化剂a对比：表1磨损对比样品磨损系数a45.68实施例一16.46实施例二18.43实施例三19.47表2比表面积及孔径分布对比样品bet/m2/ga288.41实施例一215.25实施例二217.58实施例三216.37表3孔径分布对比表4转化率及选择性对比以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。当前第1页12