一种高热稳定NiCo/SiO2核壳催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂材料，尤其是涉及一种高热稳定nico/sio2核壳催化剂的制备方法。

背景技术：

甲烷和二氧化碳是两大主要的温室气体，也是重要化工原料，其有效开发利用是污染物资源化的重点发展方向，其中ch4-co2热重整制取合成气是一条有效途径，该过程产生的合成气中h2/co比约为1，可直接作为羰基合成及费托合成的原料气，弥补了甲烷水蒸气重整生产合成气中氢碳比较高的不足。同时，ch4-co2热重整反应可作为能量储备介质和进行能量运输。

过渡金属(fe，co和ni等)催化剂在此反应中具有高活性和价廉等优点，但高温下易失活，主要原因一是活性位团聚，因为是吸热反应，反应温度需在700^℃以上才能获得高转化率，催化剂的热稳定性至关重要。二是积碳问题，由于高温反应，很容易发生co2的歧化反应和ch4的裂解反应，导致积碳，且随着催化剂活性位团聚，积碳加速，显然，确保催化剂稳定的关键是抑制活性位团聚。

中国专利cn106268822a公布了一种m-sio2(m＝ni或nico)催化剂及其制备方法以及在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。该催化剂以m(m＝ni或nico)为核心，以二氧化硅为壳层，镍的质量百分比含量为5～15wt％，二氧化硅的质量百分比含量为85～95wt％。催化剂采用微乳法合成并经氢气还原处理制备。该催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出较好的活性，750℃甲烷转化率最高可达85％，二氧化碳转化率最高可达90％；在18000毫升每克每分钟的高空速条件下200小时催化活性保持稳定。

但是上述专利所得核壳结构纳米粒子催化剂的分散性相对较差，且上述专利所得核壳结构纳米粒子催化剂反应寿命还不是很长。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高热稳定nico/sio2核壳催化剂的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高热稳定nico/sio2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将镍源和钴源与表面活性剂和溶剂混合，得到第一混合溶液，第一混合溶液在惰性气体氛围下加热，冷却至室温后，加入乙醇沉降产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤多次(例如3次)，最后溶解在环己烷中封存，得到nico合金纳米粒子；

2)将环己烷、非离子型表面活性剂和氨水混合均匀，得到第二混合溶液，将含nico合金纳米粒子的环己烷加入到第二混合溶液中，搅拌后加入四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再搅拌反应，用甲醇沉降固体产物，并离心洗涤多次(例如3次)，洗涤后样品经干燥后，高温焙烧，制高热稳定nico/sio2核壳催化剂。

进一步地，步骤1)中所述的镍源为乙酰丙酮镍(ni(acac)2)，步骤1)中所述的钴源为乙酰丙酮钴(co(acac)2)，步骤1)所述的表面活性剂为三丁基膦，步骤1)中所述的溶剂为油胺。

本发明中，镍源为乙酰丙酮镍(ni(acac)2)，步骤1)中所述的钴源为乙酰丙酮钴(co(acac)2)，乙酰丙酮镍(ni(acac)2)作为有机镍源更容易溶解于同样作为有机溶剂的油胺。本发明选用有机镍源比无机镍源具有更好的溶解性。

进一步地，步骤1)中，ni与co的摩尔比例为1:4～4:1，优选为1:4、1:2、1:1、2:1和4:1。

进一步地，步骤1)中，镍源和钴源的混合物与表面活性剂、溶剂的摩尔比为(2-4):(8-10):(60-65)。

进一步地，步骤1)中，第一混合溶液在惰性气体氛围下加热的方式为：第一混合溶液在惰性气体氛围下加热到100-120℃并保持50-70min，之后迅速加热到215-220℃搅拌50-70min。

进一步地，步骤2)中，环己烷、非离子型表面活性剂和氨水的加入量比例关系为20-25ml：6-8ml：1-1.5ml。

步骤2)中，环己烷作为油相，氨水作为催化硅源水解的催化剂和水相，非离子型表面活性剂作为油水相之间的界面层。

进一步地，步骤2)中，将含nico合金纳米粒子的环己烷加入到第二混合溶液中时，nico合金纳米粒子与第二混合溶液中非离子型表面活性剂的比例关系为2-4mmol：6-8ml；含nico合金纳米粒子的环己烷与第二溶液的体积比为1:1。

进一步地，所述的非离子型表面活性剂选择市售型号为lgepalco-630的表面活性剂。

进一步地，步骤2)中，四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷作为硅源，步骤2)中，四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷的总量与nico合金纳米粒子的摩尔比为9-10mmol：2-4mmol。

本发明中选用的硅源的方式制备的sio2在焙烧后具有更好的孔道结构。

进一步地，干燥的条件为80-100℃下干燥10-12h，高温焙烧的条件为800-900℃下焙烧3-4小时。

本发明制得的nico/sio2核壳催化剂为球状核壳结构，具有高热稳定性，能够应用于ch4-co2热重整反应中，作为催化剂使用。

与现有技术相比，本发明用sio2包裹金属纳米粒子的核壳结构催化剂，同时具有高热稳定性，并将不同核粒径的核壳结构催化剂用于ch4-co2热重整反应中。这种核壳结构nico/sio2催化剂不仅具有高反应活性而且热稳定，可使反应稳定运行1000h以上。

附图说明

图1为ni纳米粒子的透射电镜图。

图2为co纳米粒子的透射电镜图。

图3为nico合金(1:1)纳米粒子的透射电镜图。

图4为ni纳米粒子的粒径分布图。

图5为co纳米粒子的粒径分布图。

图6为nico合金(1:1)纳米粒子的粒径分布图。

图7为nico/sio2核壳结构应用于ch4-co2热重整反应前的透射电镜图。

图8为nico/sio2核壳结构应用于ch4-co2热重整反应后的透射电镜图。

图9为nico/sio2核壳结构应用于ch4-co2热重整反应前的透射电镜图。

图10为nico/sio2核壳结构应用于ch4-co2热重整反应后的透射电镜图。

图11为还原后的ni/sio2和nico/sio2的x射线光电子能谱。

图12为图11部分放大图。

图13为还原后的co/sio2和nico/sio2的x射线光电子能谱。

图14为图13部分放大图。

图15为不同nico比例的nico/sio2在ch4-co2热重整反应中催化活性对比。

图16为ni/sio2、co/sio2和nico/sio2在ch4-co2热重整反应中的反应寿命对比。

图17为ni/sio2、co/sio2和nico/sio2在ch4-co2热重整反应中的反应寿命对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将0.77gni(acac)2与2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三颈烧瓶中，在惰性气体氛围下加热到110℃并保持1h，之后迅速加热到220℃再搅拌1h。冷却至室温后，加入乙醇沉降固体产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤3次，最后溶解在环己烷中封存，制得ni纳米粒子。

实施例2

将0.77gco(acac)2与2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三颈烧瓶中，在惰性气体氛围下加热到110℃并保持1h，之后迅速加热到220℃再搅拌1h。冷却至室温后，加入乙醇沉降固体产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤3次，最后溶解在环己烷中封存，制得co纳米粒子。

实施例3

将0.385gni(acac)2和0.385gco(acac)2与2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三颈烧瓶中，在惰性气体氛围下加热到110℃并保持1h，之后迅速加热到220℃再搅拌1h。冷却至室温后，加入乙醇沉降固体产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤3次，最后溶解在环己烷中封存，制得原子比为1:1的nico合金纳米粒子。

实施例4

将0.513gni(acac)2和0.257gco(acac)2与2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三颈烧瓶中，在惰性气体氛围下加热到110℃并保持1h，之后迅速加热到220℃再搅拌1h。冷却至室温后，加入乙醇沉降固体产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤3次，最后溶解在环己烷中封存，制得原子比为2:1的nico合金纳米粒子。

实施例5

将0.257gni(acac)2和0.513gco(acac)2与2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三颈烧瓶中，在惰性气体氛围下加热到110℃并保持1h，之后迅速加热到220℃再搅拌1h。冷却至室温后，加入乙醇沉降固体产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤3次，最后溶解在环己烷中封存，制得原子比为1:2的nico合金纳米粒子。

实施例6

将0.616gni(acac)2和0.154gco(acac)2与2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三颈烧瓶中，在惰性气体氛围下加热到110℃并保持1h，之后迅速加热到220℃再搅拌1h。冷却至室温后，加入乙醇沉降固体产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤3次，最后溶解在环己烷中封存，制得原子比为4:1的nico合金纳米粒子。

实施例7

将0.154gni(acac)2和0.616gco(acac)2与2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三颈烧瓶中。在惰性气体氛围下加热到110℃并保持1h，之后迅速加热到220℃再搅拌1h。冷却至室温后，加入乙醇沉降固体产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤3次，最后溶解在环己烷中封存，制得原子比为1:4的nico合金纳米粒子。

实施例8

将实施例1-7中所得金属纳米粒子分别制备成sio2包覆的核壳结构。

30℃下将50ml环己烷，16ml非离子型表面活性剂(lgepalco-630)和2ml氨水溶解在三颈烧瓶中并剧烈搅拌10min，将含3.0mmol实施例1-7中制备的金属纳米粒子的50ml环己烷分别加入到上述混合溶液中，剧烈搅拌30s后加入2.0ml四甲氧基硅烷(tmos)和2.0ml十八烷基三甲氧基硅烷(c18tms)，再搅拌1h。用甲醇沉降固体产物，并离心洗涤3次，产物在100℃烘箱中干燥过夜，之后在马弗炉中800℃焙烧4h，制得ni/sio2、co/sio2和nico/sio2核壳结构催化剂。

实施例9

将实施例8所得ni/sio2、co/sio2和nico/sio2核壳结构催化剂用于ch4-co2热重整反应中。

ch4-co2热重整反应实验步骤如下：

首先，将催化剂在100ml/min流速h2中以2℃/min的速率升温至还原温度，恒温还原1h。然后将气体切换至n2，在n2气氛中以2℃/min的速率升至反应温度，反应温度＝800℃。引入配比为ch4:co2:n2＝1:1:1的原料气，气体流量由质量流量计测量和控制，ghsv＝600l·gm^-1·h^-1。反应气体进入混合器，经预热器预热后进入反应器，反应尾气经水冷凝和气液分离器分离后，用agilent-7890b型气相色谱进行取样分析。色谱条件为：tcd检测器、tdx-01碳分子筛填充柱，采用程序升温，升温速率20k/min，初温323k，终温373k，保持10min。

各个组分的计算采用面积归一法，计算公式：

式中：ai—峰面积；fi—校正因子。

根据产物分析结果，计算甲烷和二氧化碳的转化率如下：

由图1、图2、图3、图4、图5、图6可以看出ni、co和nico合金纳米粒子都是单分散的，都在5nm左右，粒径分布范围很窄，小于10％，且形状规整。

由图7、8、9、10可以看出，nico/sio2和ni/sio2核壳材料非常均匀。比较还原后和反应后的tem可知，nico/sio2催化剂在高温还原后和高温反应后并没有太大区别，球形的核壳结构并没有被破坏，纳米粒子依然被包裹在氧化硅中，说明nico/sio2核壳结构催化剂有着高热稳定性。

由图11-14可以看出还原后的nico/sio2催化剂中的ni和co的电子结合能与纯ni和纯co相比都发生了偏移，说明ni和co之间形成了合金。

由图15可见当ni与co的比例为1:1时，nico/sio2催化ch4-co2重整反应活性最高，ch4和co2的转化率都接近90％，且co和h2的选择性也达90％。

图16、17可显示ni、co和nico/sio2核壳结构催化剂在反应50h以后没有发生明显的失活，说明催化剂具有高稳定性和抗失活能力。

实施例10

一种高热稳定nico/sio2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将4mmol镍源-乙酰丙酮镍(ni(acac)2)和钴源-乙酰丙酮钴(co(acac)2)与10mmol作为表面活性剂的三丁基膦和65mmol作为溶剂的油胺混合，第一混合溶液在惰性气体氛围下加热到120℃并保持50min，之后迅速加热到220℃搅拌50min，冷却至室温后，加入乙醇沉降产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤3次，最后溶解在环己烷中封存，得到nico合金纳米粒子，其中，ni与co的摩尔比例为1:1；

2)将25ml环己烷、8ml非离子型表面活性剂(市售型号为lgepalco-630的表面活性剂)和1.5ml氨水混合均匀(其中环己烷作为油相，氨水作为催化硅源水解的催化剂和水相，表面活性剂作为油水相之间的界面层)，得到第二混合溶液，将含4mmolnico合金纳米粒子的环己烷以体积比为1:1的比例加入到第二混合溶液中，搅拌后加入总量为10mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再搅拌反应，用甲醇沉降固体产物，并离心洗涤3次，洗涤后样品100℃下干燥10h，900℃下焙烧3小时，制高热稳定nico/sio2核壳催化剂。

本实施例制得的nico/sio2核壳催化剂为球状核壳结构，具有高热稳定性，能够应用于ch4-co2热重整反应中，作为催化剂使用。

实施例11

一种高热稳定nico/sio2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2mmol镍源-乙酰丙酮镍(ni(acac)2)和钴源-乙酰丙酮钴(co(acac)2)与8mmol作为表面活性剂的三丁基膦和60mmol作为溶剂的油胺混合，第一混合溶液在惰性气体氛围下加热到100℃并保持70min，之后迅速加热到215℃搅拌70min，冷却至室温后，加入乙醇沉降产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤3次，最后溶解在环己烷中封存，得到nico合金纳米粒子，其中，ni与co的摩尔为1:4；

2)将20ml环己烷、6ml非离子型表面活性剂(市售型号为lgepalco-630的表面活性剂)和1ml氨水混合均匀(其中环己烷作为油相，氨水作为催化硅源水解的催化剂和水相，表面活性剂作为油水相之间的界面层)，得到第二混合溶液，将含2mmolnico合金纳米粒子的环己烷以体积比为1:1的比例加入到第二混合溶液中，搅拌后加入总量为9mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再搅拌反应，用甲醇沉降固体产物，并离心洗涤3次，洗涤后样品80℃下干燥12h，800℃下焙烧4小时，制高热稳定nico/sio2核壳催化剂。

本实施例制得的nico/sio2核壳催化剂为球状核壳结构，具有高热稳定性，能够应用于ch4-co2热重整反应中，作为催化剂使用。

实施例12

一种高热稳定nico/sio2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3mmol镍源-乙酰丙酮镍(ni(acac)2)和钴源-乙酰丙酮钴(co(acac)2)与9mmol作为表面活性剂的三丁基膦和63mmol作为溶剂的油胺混合，第一混合溶液在惰性气体氛围下加热到110℃并保持60min，之后迅速加热到218℃搅拌60min，冷却至室温后，加入乙醇沉降产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤4次，最后溶解在环己烷中封存，得到nico合金纳米粒子，其中，ni与co的摩尔比例为1:2；

2)将23ml环己烷、7ml非离子型表面活性剂(市售型号为lgepalco-630的表面活性剂)和1.2ml氨水混合均匀(其中环己烷作为油相，氨水作为催化硅源水解的催化剂和水相，表面活性剂作为油水相之间的界面层)，得到第二混合溶液，将含3mmolnico合金纳米粒子的环己烷以体积比为1:1的比例加入到第二混合溶液中，搅拌后加入总量为9.4mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再搅拌反应，用甲醇沉降固体产物，并离心洗涤4次，洗涤后样品90℃下干燥11h，850℃下焙烧3.5小时，制高热稳定nico/sio2核壳催化剂。

本实施例制得的nico/sio2核壳催化剂为球状核壳结构，具有高热稳定性，能够应用于ch4-co2热重整反应中，作为催化剂使用。

实施例13

一种高热稳定nico/sio2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3mmol镍源-乙酰丙酮镍(ni(acac)2)和钴源-乙酰丙酮钴(co(acac)2)与9mmol作为表面活性剂的三丁基膦和63mmol作为溶剂的油胺混合，第一混合溶液在惰性气体氛围下加热到110℃并保持60min，之后迅速加热到218℃搅拌60min，冷却至室温后，加入乙醇沉降产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤4次，最后溶解在环己烷中封存，得到nico合金纳米粒子，其中，ni与co的摩尔比例为2:1

2)将23ml环己烷、7ml非离子型表面活性剂(市售型号为lgepalco-630的表面活性剂)和1.2ml氨水混合均匀(其中环己烷作为油相，氨水作为催化硅源水解的催化剂和水相，表面活性剂作为油水相之间的界面层)，得到第二混合溶液，将含3mmolnico合金纳米粒子的环己烷以体积比为1:1的比例加入到第二混合溶液中，搅拌后加入总量为9.4mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再搅拌反应，用甲醇沉降固体产物，并离心洗涤4次，洗涤后样品90℃下干燥11h，850℃下焙烧3.5小时，制高热稳定nico/sio2核壳催化剂。

本实施例制得的nico/sio2核壳催化剂为球状核壳结构，具有高热稳定性，能够应用于ch4-co2热重整反应中，作为催化剂使用。

实施例14

一种高热稳定nico/sio2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3mmol镍源-乙酰丙酮镍(ni(acac)2)和钴源-乙酰丙酮钴(co(acac)2)与9mmol作为表面活性剂的三丁基膦和63mmol作为溶剂的油胺混合，第一混合溶液在惰性气体氛围下加热到110℃并保持60min，之后迅速加热到218℃搅拌60min，冷却至室温后，加入乙醇沉降产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤4次，最后溶解在环己烷中封存，得到nico合金纳米粒子，其中，ni与co的摩尔比例为4:1；

2)将23ml环己烷、7ml非离子型表面活性剂(市售型号为lgepalco-630的表面活性剂)和1.2ml氨水混合均匀(其中环己烷作为油相，氨水作为催化硅源水解的催化剂和水相，表面活性剂作为油水相之间的界面层)，得到第二混合溶液，将含3mmolnico合金纳米粒子的环己烷以体积比为1:1的比例加入到第二混合溶液中，搅拌后加入总量为9.4mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再搅拌反应，用甲醇沉降固体产物，并离心洗涤4次，洗涤后样品90℃下干燥11h，850℃下焙烧3.5小时，制高热稳定nico/sio2核壳催化剂。

本实施例制得的nico/sio2核壳催化剂为球状核壳结构，具有高热稳定性，能够应用于ch4-co2热重整反应中，作为催化剂使用。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。