一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料及其制备方法与流程

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种具有分级结构的mos2/cu2s复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，能源与环境问题也变得日益严峻。制备新型清洁能源来替代不可再生能源成为人们关注的热点，其中电催化制氢具有无毒、材料廉价易得且很少产生二次污染等优点，是一种十分有前景的技术。

mos2作为一种纳米级层状结构的电催化材料，因其独特的电性能和优异的机械性能引起科学家关注。这类化合物是以金属原子层排布在两个硫原子片层形成三文治结构，硫原子片层间通过范德华力相互作用，一层一层迭加而形成稳定的层状结构。近来，一些研究者对其进行形貌调控及复合改性，使mos2的电催化性能得到提升，从而使mos2材料受到人们的广泛关注。但mos2本身存在着与其他材料难复合，电导率低的问题，导致其在实际应用上受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有分级结构的mos2/cu2s复合材料，该材料为mos2纳米片和cu2s纳米片组装而成的微纳球状，可表现出优异的电化学性能，且涉及的制备方法简单、原料常见易得、可重复性好，能够实现大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种分级结构mos2/cu2s复合材料，它为由mos2纳米片和cu2s纳米片组装而成的呈花状结构的微纳米球。

上述方案中，所述微纳米球的直径为500～1000nm。

上述一种分级结构mos2/cu2s复合材料的制备方法，包括如下步骤：将钼源、硫源、铜源和还原剂加入到水和乙醇的混和溶液中搅拌混合均匀，然后将所得混合液加热进行水热反应，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述分级结构mos2/cu2s复合材料。

上述方案中，所述钼源为钼酸钠。

上述方案中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲。

上述方案中，所述铜源为硫酸铜或硝酸铜。

上述方案中，所述还原剂为乙二胺。

上述方案中，所述钼源、硫源、铜源的摩尔比为1:(2.5～7):(0.05～0.2)。

上述方案中，铜源与乙二胺的摩尔比为1:(900～2000)。

优选的，所述溶液中钼酸钠的浓度为0.025mol/l，所述溶液中硫代乙酰胺的浓度为0.075～0.15mol/l，所述溶液中硫酸铜的浓度为0.003-0.005mol/l。

优选的，所述乙二胺、水与乙醇的体积比为1:(0.5～2):(0.5～1)。

按上述方案，所述水热反应条件为：加热至180～220℃恒温反应24～48h。

优选的，所述水热反应条件为：加热至200℃恒温反应24h。

上述方案所述分级结构mos2/cu2s复合材料在光催化和电催化领域中的应用。

本发明的原理为：

本发明以钼源、硫源、铜源为主要原料，并以乙二胺为还原剂，采用水热法一步反应得到mos2/cu2s复合材料，在本发明所述反应体系中，mos2自身属于一种层片状化合物，其二维材料的不稳定性使得在这个反应体系中为了降低自身表面能，反应所得的mos2纳米片和cu2s纳米片进一步进行自组装形成花状微纳米球，有效地实现了mos2与cu2s的复合，显著改善了mos2在催化反应过程中，电导率低的问题；此外mos2/cu2s复合材料形成的异质结结构(光生电子空穴对分离机理原理图见图1)使得在光催化反应过程中可有效促进光生电子空穴对的分离，减少光生电子空穴的复合率，提高复合材料的量子效率，进而显著提高其光催化性能。

本发明的有益效果在于：

1)本发明所述分级结构mos2/cu2s复合材料，可实现mos2与cu2s的有效复合；此外其结构为纳米片组装而成的微纳米球，具有较大的比表面积和反应的活性位点，可表现出优异的光催化和电催化性能。

2)本发明涉及的原料廉价、易得，无需额外使用其他有毒有害的有机表面活性剂和添加剂，安全环保；且涉及的制备方法简单、反应条件温和、无需煅烧，符合符合绿色合成的制备理念。

附图说明

图1.mos2/cu2s复合样品形成异质结在光催化过程中光生电子空穴对分离机理图。

图2为本发明实施例1所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的xrd图；

图3为实施例1所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的sem照片；

图4为实施例1所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的光催化性能图；

图5为实施例1所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的电催化性能图；

图6为实施例2所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的xrd图；

图7为实施例2所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的sem照片；

图8为实施例3所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的xrd图；

图9为实施例3所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的sem照片；

图10为实施例4所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的xrd图；

图11为实施例4所制备的mos2/cu2s微纳球复合材料的sem照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种分级结构mos2/cu2s复合材料，其制备方法包括如下步骤：

将0.4g钼酸钠、0.4g硫代乙酰胺、0.04g五水硫酸铜加入到20ml乙二胺、40ml水和20ml乙醇的混和溶液中，搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃，搅拌速率为700r/min)，然后将所得混合液置于反应釜中，密闭后加热至200℃进行恒温晶化反应(水热反应)，反应24h后进行抽滤、洗涤、再进行60℃干燥处理，得分级结构mos2/cu2s复合材料。

将本实施例所得产物经x射线衍射分析确定与六方晶型的mos2和cu2s相匹配，并且结晶度较好，其x射线衍射图见图2。扫描电镜结果显示(图3)所得产物为纳米片组装成的微纳米球，尺寸为1μm左右，该微纳米球由纳米片组装而成，有利于提供比表面积和增加反应的活性位点，并有利于溶液的浸润。

将本实施例所得产物进行光催化性能测试，光催化反应器为石英玻璃容器，器真空系统主要有玻璃真空管道组成，其光源为氙灯光源，型号为pls-sxf300c，光强度为300w。测试系统为气相色谱仪，型号为美国安捷伦(gc)，载气为高纯氩气，流速为40ml/min，热导检测器为7890b的tcd热导检测器。测试过程中，测试样品的质量为0.05g，溶剂为100ml蒸馏水，选用浓度均为0.1mol/l的na2s和na2so3作为光催化反应的牺牲剂；具体步骤为：称量0.05g光催化剂(分级结构mos2/cu2s复合材料)，加入100ml的水中，在磁力搅拌器上搅拌30min，使得样品均匀的分散在水溶液中得混合溶液；称量2.40g的九水硫化钠和1.26g的亚硫酸钠，作为光催化产氢反应的牺牲剂，加入上述混合液体中，再磁力搅拌器上继续搅拌30min，使其充分溶解，此时，硫化钠和亚硫酸钠的浓度均为0.1mol/l。然后再将上述混合溶液加入到光催化反应装置后，对装置进行抽真空处理；之后用氙灯光源进行照射，光源光强度为300w。利用气相色谱仪进行测试；(测试结果见图4)。结果表明，掺杂使得本实施例所得产物的光催化性能有所增强，降低了产物中光生电子和空穴的复合率，从而提高了样品的光催化性能。

将本实施例所得产物进行电催化性能测试，具体步骤为：4mg本实施例所得产物与30μl的nafion溶液加入到0.75ml水、0.25ml乙醇的混合溶液中，超声一个小时混合均匀；然后取5μl的混合溶液样品滴到直径为3mm的玻碳电极上，然后在0.5m的h2so4溶液中，用甘汞电极作为参比电极，铂电极为对电极，用线性伏安法，以5mv/s的速度进行测试(测试结果见图5)。结果表明：掺杂使得本实施例所得产物的导电性有所增强，有利于电荷的传输，从而提高了样品的电催化性能。

实施例2

一种分级结构mos2/cu2s复合材料，其制备方法包括如下步骤：

将0.4g钼酸钠、0.8g硫代乙酰胺、0.08g五水硫酸铜加入到20ml乙二胺、40ml水和20ml乙醇的混和溶液中，搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃，搅拌速率为700r/min)，然后将所得混合液置于反应釜中，密闭后加热至220℃进行恒温晶化反应(水热反应)，反应48h后进行抽滤、洗涤、再进行60℃干燥处理，得分级结构mos2/cu2s复合材料。

本实施例所得产物经x射线衍射分析确定与六方晶型的mos2和cu2s相匹配，并且结晶度较好，其x射线衍射图见图6。扫描电镜结果显示(图7)所得产物为纳米片组装成的微纳米球，尺寸为0.5-1μm，该微纳米球由纳米片组装而成，有利于提供比表面积和增加反应的活性位点，并有利于溶液的浸润。

实施例3

一种分级结构mos2/cu2s复合材料，其制备方法包括如下步骤：

将0.4g钼酸钠、0.4g硫代乙酰胺、0.08g五水硫酸铜加入到40ml乙二胺、20ml水和20ml乙醇的混和溶液中，搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃，搅拌速率为700r/min)，得到溶液，然后将得到的溶液放入反应釜中，密闭后加热至180℃进行恒温晶化反应，反应24h后进行抽滤、洗涤、再于60℃干燥处理，得到分级结构的六方晶型的mos2/cu2s复合材料。

本实施例步骤中得到的产物经x射线衍射分析确定与六方晶型的mos2和cu2s相匹配，并且结晶度较好，其x射线衍射图见图8。扫面电子显微镜分析结果显示(图9)步骤中所得产物为纳米片组装的微纳球状，尺寸为0.5-1μm，微球由纳米片组装而成，有利于溶液的浸润。

实施例4

一种分级结构mos2/cu2s复合材料，其制备方法包括如下步骤：

将0.4g钼酸钠、0.4g硫脲、0.04g三水合硝酸铜加入到20ml乙二胺、40ml水和20ml乙醇的混和溶液中，搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃，搅拌速率为700r/min)，得到溶液，然后将得到的溶液放入反应釜中，密闭后加热至200℃进行恒温晶化反应，反应24h后进行抽滤、洗涤、再于60℃干燥处理，得到分级结构的六方晶型的mos2/cu2s复合材料。

本实施例步骤中得到的产物经x射线衍射分析确定与六方晶型的mos2和cu2s相匹配，并且结晶度较好，其x射线衍射图见图10。扫面电子显微镜分析结果显示(图11)步骤中所得产物为纳米片组装的微纳球状，尺寸为0.5-1μm，微球由纳米片组装而成，有利于溶液的浸润。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。