一种提高凹凸棒土吸附性能的改性工艺的制作方法

本发明属于高附加值凹凸棒土新产品的开发利用,具体的说是一种提高凹凸棒土吸附性能的改性工艺。

背景技术：

凹凸棒土(attapulgite),又名坡缕石，是一种含水富镁硅酸盐黏土的非金属矿物，天然的凹凸棒土是一种层链状结构，为海泡石族非金属粘土矿物。凹凸棒土因为有特殊的纤维结构，不同平常的胶体和吸附性能，所以其具有广泛的应用领域,常被誉为千土之王、万用之土。1862年，俄国学者隆科钦科夫首先发现这种矿物，并给起名为坡缕土(palygorskite),后来在美国佐治亚洲奥特堡地区也发现了这种矿土，直到1935年，第拉百连特为其命名为attapulgite。我国发现这种矿土的时间是为1976年，江苏的六合小盘山第一次发现了凹凸棒土矿物，我国学者许冀泉先生根据音译，以及该矿物晶体结构的特征，译成“凹凸棒土”，从此这个名字一直在国内使用。

目前,国内外土壤重金属污染治理以生化法或絮凝沉淀法与活性炭吸附法组合处理为主,因活性炭价格昂贵,再生过程复杂而限制了其使用范围。因此,探求高效低耗、运行方便、投资省的土壤重金属改良新材料成为研究热点。凹凸棒土的吸附性强,可以用于土壤重金属污染治理,且效果较好。活化后的凹凸棒土对重金属离子有吸附净化作用,可以部分取代活性炭,提高净化度和重复利用率,降低吸附剂成本。且凹凸棒土用量小于硫铁矿和改性膨润土,是一种价格低廉的土壤重金属污染调理剂。凹凸棒土自身具备的离子交换能力,可用于治理含cd²⁺、pb²⁺等重金属离子的土壤,达到治理土壤污染的目的。由于凹凸棒石储量丰富，开发成本低，操作处理简单，吸附性能优异，使其作为土壤重金属污染调理剂已经得以广泛使用，并已取得可观的经济和社会效益。

随着我国土壤重金属污染问题的日益突出，探求高效低耗、运行方便、投资省的土壤重金属改良新材料已经成为研究热点。凹凸棒土突出的阳离子交换及吸附能力在土壤重金属污染修复方面应用前景广阔。本工艺采用凹凸棒土酸化提纯、热活化、无机改性相结合的方法，能够显著提高凹凸棒土的吸附性能，这对有效治理土壤重金属污染问题，提高土壤利用效率均有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种提高凹凸棒土吸附性能的改性工艺，是经过1)将凹凸棒土原矿石磨细后过100目筛后待用；2)将处理好后的凹凸棒原矿土置于的hcl溶液中加热搅拌后离心、烘干、研磨；3)将酸化提纯后的凹凸棒土进行热活化处理后得到成品，本工艺采用凹凸棒土酸化提纯、热活化相结合的方法，能够显著提高凹凸棒土的吸附性能，有效治理土壤重金属污染问题，提高土壤利用效率，工艺步骤简单。

一种提高凹凸棒土吸附性能的改性工艺，具体步骤如下：

第一步凹凸棒土的酸化提纯：

将磨细过100目筛后的凹凸棒原矿土放入浓度为0.2mol/l的稀盐酸溶液中进行搅拌，酸化温度60℃，酸化时间为10分钟；

第二步凹凸棒土的热活化

将经过酸化后的凹凸棒土用蒸馏水进行冲洗，烘干，研磨过100目筛后放入马弗炉进行煅烧，温度为600℃，反应时间为3个小时；

第三步凹凸棒土的成品处理

将前两步处理的凹凸棒土进行冲洗，去除凹凸棒土中多余的试剂残余；冲洗时使用蒸馏水，冲洗次数3次，每次冲洗15分钟；冲洗后将凹凸棒土放入高速离心机进行离心，转速为4000r·min^-1，离心时间为10分钟；将离心后分离出来的水分倒出，并将剩余的凹凸棒土放入烘箱进行烘干，温度105℃，时间为8-12小时；最后将烘干后的凹凸棒土进行研磨，并过100目筛，最终得到成品。

具体步骤说明如下：

第一步凹凸棒土的酸化提纯：此操作可初步提高凹凸棒土原矿石纯度，改善凹凸棒土原矿石吸附性能，是因为盐酸活化过程中表现为：1)纤维束间的解聚,主要为非吸附性杂质(如碳酸盐矿物)粒间胶结物的分解；2)晶体比表面积的增加使得吸附力大大提高,晶体的比表面积增加。3)是h⁺对八面体阳离子mg²⁺，al³⁺，fe³⁺由边缘至中心的依次置换作用。由于h⁺与mg²⁺，al³⁺，fe³⁺的离子半径相差太大且结晶化学行为不等使其表面活性增加。

第二步凹凸棒土的热活化：在600℃条件下煅烧可以显著提高凹凸棒土的吸附性能；其机理是凹凸棒土在煅烧后，矿物内部纤维间吸附水和结构孔道内沸石水被脱除，进而增大了凹凸棒土比表面积。

本发明的有益效果：

1)经改性后凹凸棒原矿中非吸附性杂质(如碳酸盐矿物)粒间胶结物等杂质被分解，凹凸棒土纯度更高，吸附性能显著提升；

2)改性后凹凸棒原矿石内部纤维间吸附水和结构孔道内沸石水被脱除，凹凸棒土晶体比表面积显著增加。

附图说明：

图1热活化温度对凹凸棒土吸附cu²⁺的影响图

图2热活化温度对凹凸棒土吸附cd²⁺的影响图

图3热活化温度对凹凸棒土吸附pb²⁺的影响图

图4热活化温度对凹凸棒土吸附zn²⁺的影响图

具体实施方式：

一种提高凹凸棒土吸附性能的改性工艺，其具体实施步骤如下：

第一步凹凸棒土的酸化提纯

将磨细过100目筛后的凹凸棒原矿土放入浓度为0.2mol/l的稀盐酸溶液中进行搅拌，酸化温度60℃，酸化时间为10分钟。该操作可初步提高凹凸棒土原矿石纯度，改善凹凸棒土原矿石吸附性能，是因为盐酸活化过程中表现为：1)纤维束间的解聚,主要为非吸附性杂质(如碳酸盐矿物)粒间胶结物的分解；2)晶体比表面积的增加使得吸附力大大提高,晶体的比表面积增加。3)是h⁺对八面体阳离子mg²⁺，al³⁺，fe³⁺由边缘至中心的依次置换作用。由于h⁺与mg²⁺，al³⁺，fe³⁺的离子半径相差太大且结晶化学行为不等使其表面活性增加。

第二步凹凸棒土的热活化

将经过酸化后的凹凸棒土用蒸馏水进行冲洗，烘干，研磨过100目筛后放入马弗炉进行煅烧，温度为600℃，反应时间为3个小时。在600℃条件下煅烧可以显著提高凹凸棒土的吸附性能。其机理是凹凸棒土在煅烧后，矿物内部纤维间吸附水和结构孔道内沸石水被脱除，进而增大了凹凸棒土比表面积。

第三步凹凸棒土的成品处理

将前两步处理的凹凸棒土进行冲洗，去除凹凸棒土中多余的试剂残余。冲洗时使用蒸馏水，冲洗次数3次，每次冲洗15分钟；冲洗后将凹凸棒土放入高速离心机进行离心，转速为4000r·min^-1，离心时间为10分钟；将离心后分离出来的水分倒出，并将剩余的凹凸棒土放入烘箱进行烘干，温度105℃，时间为8-12小时；最后将烘干后的凹凸棒土进行研磨，并过100目筛，最终得到成品。

试验分析：

试验为了得出本专利改性参数(酸化浓度、热活化温度)对凹凸棒土吸附性能的改善情况，将凹凸棒原矿土和改性后凹凸棒土分别放入cu、cd、pb、zn重金属溶液中进行吸附性测试，旨为本专利的研发与推广提供理论基础和参考依据。

试验1

1.1实验原料与设备

主要原料：凹凸棒土原矿石、盐酸(化学分析纯)。

主要仪器：电磁搅拌机、往复式振荡机、高速离心机、烘箱、原子吸收分光光度计。

1.2凹凸棒土的酸化提纯工艺的优化

1.2.1工艺指标的选取

结合实验经验，工艺指标设定为三个处理，三个梯度，具体指标设定如下：盐酸浓度(0.2mol、0.5mol、1mol)；搅拌时间(10min、30min、60min)；处理温度(30℃、60℃、90℃)，并将各处理、各梯度进行组合，具体组合情况如下：

表1酸化提纯各水平、各梯度组合情况

1.2.2凹凸棒土的酸化

根据编号以及各处理、各梯度情况依次提纯凹凸棒土，每个编号处理凹凸棒土50g。称取未经处理的凹凸棒原土，置于三口烧瓶中加入(0.2mol、0.5mol、1mol)的hcl溶液100ml，放入磁力搅拌机(10min、30min、60min)，温度设定为(30℃、60℃、90℃)，离心、烘干、研磨、编号后放入干燥器中密封保存待测。

1.3吸附性能测试

1.3.1标准曲线的绘制

称取1.0156gcdcl2·2.5h2o，加入去离子水溶解后，移入1000ml容量瓶中，并稀释至标线。用移液管分别移取标准溶液2、4、6、8、10ml于1000ml容量瓶中，用去离子水稀释至1000ml刻度线处，摇匀，以水为参比，用原子吸收分光光度计测定cd含量，绘出标准曲线。

2.3.2吸附性测试

称取提纯好的凹凸棒土粉末500mg(每个提纯处理称取3份)，放入浓度为4mg/l含cd溶液400ml中，并用往复振荡机上震动1d，离心后吸取上清液，在原子分光光度计上测定cd离子浓度，以公式1计算凹凸棒土对cd离子的平衡吸附量及吸附率，以评定各提纯处理的改良效果。

qe＝(c0-ce)*v/m……(1)

式中，qe为吸附剂的平衡吸附量(mg/g),ce为溶液中cd离子的平衡浓度(mg/l)，c0为cd离子的初始浓度(mg/l)，v为溶液的体积(l)，m为吸附剂的质量(g)。

1.4结果与分析

表2为凹凸棒土酸化提纯正交实验的研究结果，k为所有同一水平的数据之和，k为各同一水平的凹凸棒土吸附量的平均值，r²表示该因素在其取值范围内的实验指标的变化幅度，根据极差r²的大小，能够判断影响因素的主次顺序。r²的值越大，表示改实验因素越重要。由以上分析可见，凹凸棒土酸化提纯实验中的因素影响主次顺序为a>c>b。根据k，k的值可推断凹凸棒土酸化提纯的最优组为a1,b1,c3，即酸浓度0.2mol、搅拌时间10min、温度90℃对凹凸棒吸附性能的改善效果最佳。

表2正交实验结果

试验2

2研究方法

2.1实验原料与设备

主要原料：凹凸棒土原矿石、盐酸、氢氧化钠、硝酸钾、氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵(以上试剂均为化学分析纯)。

主要仪器：马弗炉、电磁搅拌机、往复式振荡机、高速离心机、烘箱、原子吸收分光光度计。

2.2凹凸棒土的热活化工艺

本试验分别设置400℃、500℃、600℃为热活化温度。具体实验操作如下，取50g经过酸法提纯(0.2mol、10min、90℃)的凹凸棒原矿土，分别在400℃、500℃、600℃的条件下煅烧3h，冷却至室温，粉碎研磨至100目。将处理完毕的凹凸棒土分别放入容器中待测，并按照温度分别编号h1、h2、h3。

2.4吸附性能测试

2.4.1吸附和解吸试验

为了解凹凸棒土改性工艺对重金属的吸持能力及对所吸持重金属的可释放性。本项目将完成提纯与改良后的凹凸棒土对重金属(cu、cd、pb和zn)的吸附和解吸实验，初始浓度分别为为200、50、200、200mg/l。具体操作方法如下：分别称取(h1、h2、h3、ck，其中ck为凹凸棒土原矿)凹凸棒土0.50g于400ml某一重金属的溶液中，每土样称取3份。连续振荡24h，离心过滤后测定平衡液中的重金属质量浓度。根据吸持前后重金属质量浓度的变化计算不同改性凹凸棒土对添加重金属的平衡吸附量。以公式1计算凹凸棒土对各金属离子的平衡吸附量及吸附率，以评定各提纯处理的改良效果。

qe＝(c0-ce)*v/m……(1)

式中，qe为吸附剂的平衡吸附量(mg/g),ce为溶液中重金属离子的平衡浓度(mg/l)，c0为重金属离子的初始浓度(mg/l)，v为溶液的体积(l)，m为吸附剂的质量(g)。

以上离心后残余的凹凸棒土用相同体积的无重金属的溶液解吸，振荡24h后离心，测定平衡液中的重金属质量浓度，计算重金属释放量，解吸试验连续进行2次，从而确定凹凸棒土对重金属吸附的稳定程度。实验完成后，根据实验数据分析出凹凸棒土酸化处理后的热活化最优温度。

3结果与分析

3.1热活化工艺对凹凸棒土吸附性能的影响如说明书附图所示：

图1热活化温度对凹凸棒土吸附cu²⁺的影响

图2热活化温度对凹凸棒土吸附cd²⁺的影响

图3热活化温度对凹凸棒土吸附pb²⁺的影响

图4热活化温度对凹凸棒土吸附zn²⁺的影响

从图1～图4可以看出热活化能够改善凹凸棒原矿土对重金属离子的吸附能力，且随着热活化温度的增加，凹凸棒土对重金属离子吸附性能能力提升的更为明显。当热活化温度为400℃时，相比凹凸棒土原矿土cd²⁺吸附性能提升11.46％，对pb²⁺吸附性能提升0.54％，对zn²⁺吸附性能提升2.48％，对cu²⁺吸附性能略有下降；热活化温度为500℃时，相比凹凸棒土原矿土对cu²⁺吸附性能上升26.88％，cd²⁺吸附性能提升74.18％，对pb²⁺吸附性能提升11.18％，对zn²⁺吸附性能提升60.47％；热活化温度为600℃时，相比凹凸棒土原矿土对cu²⁺吸附性能上升36.86％，cd²⁺吸附性能提升177.52％，对pb²⁺吸附性能提升18.57％，对zn²⁺吸附性能提升67.97％。综上所述可以发现，对凹凸棒土进行热活化处理，能够提高凹凸棒土对重金属离子的吸附性能，且热活化温度为600℃时性能提升最为显著，这对凹凸棒土重金属调理剂的加工工艺研发具有重要的指导意义。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。