一种电还原二氧化碳催化材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于电化学领域，特别涉及一种高效催化co2电还原的金属原子镶嵌碳催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

co2不但是破坏生态环境的温室气体，而且是储量最丰富的碳资源，对其转化利用对未来社会的环境和能源结构将产生深刻影响。然而由于co2在能量上处于稳定状态，近乎于惰性，对其进行转化面临巨大的挑战。电化学还原co2不仅可以对其高效转化，而且可以降低成本，实现规模化生产。

电化学co2转化的产物复杂，包括一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯等各种物质。基于现有工业生产模式，co2高效电化学还原转化为co可以解决对高温高压的甲烷重整制合成气技术的依赖。当今最受关注的co2电还原转化为co的催化剂是金、银和相关合金。cn104846393a使用含ag电极可以产生将近90％的co，但是需要加入离子液体，产生较大的污染；cn104032324a以多金属氧簇为催化剂，催化剂制备困难，而且产物复杂。这类催化剂整体面临活性低、稳定性差、价格昂贵等问题，使其难以应用于工业生产。为了解决上述问题，有必要开发一种高活性和稳定的新型非贵金属催化剂。据报道，金属酞菁类化合物，尤其是酞菁镍和酞菁钴可以有效催化电还原co2产co，但在还原电位下这种小分子化合物结构很不稳定，无法产生稳定，可应用的电流。设计合成含有酞菁相似结构的金属原子掺杂的石墨烯催化剂，可为上述问题提供有效的解决方案。这种催化剂不仅可以有效抑制析氢反应，选择性还原co2，而且还具有高稳定性和高电流密度。

除催化剂外，co2电还原的工作电极是影响反应的另一个重要因素。气体扩散电极(gdl)不仅可以提高co2电化学还原电流而且可以增加反应选择性。gdl不仅可以将反应原料co2有效传递到催化剂表面，而且可以将生成的co快速扩散出电极，增大反应速率，抑制析氢反应。

经过优化，本发明催化剂不仅可以高效选择性还原co2成co，法拉第效率95％以上，而且具有较高催化性能，如在，偏压为-1.0v(vs.rhe)时，单位质量催化剂产生的还原电流为1000ma/mg(催化剂)，单位面积电流达到100ma/cm²。此外，这种催化剂运行100小时，活性以及对生成物co的选择性几乎不发生任何变化，总体性能优于现有的催化剂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种电还原co2催化材料的制备和应用，该发明为单原子催化剂，通过高温碳化合成，形成金属原子镶嵌在石墨烯上的结构，显著的提高了金属原子的利用率，增大了催化剂对co2的电化学催化活性。

本发明是一种电还原co2催化材料，所述co2催化材料为金属/碳材料。

所述金属/碳材料由高温碳化合成，其中合成前驱体为三聚氰胺、氨基酸、金属盐、导电碳材料混合物，其中三聚氰胺：氨基酸质量比例为1:1—10:1，氨基酸：金属盐质量比例为100:1—2:1；金属盐：导电碳材料的质量比例为：10：0—1：10。

所述电还原co2催化材料的碳化温度为800—1200℃，碳化时间为10min—10h。

本发明的电还原co2催化材料的制备方法，包括：将三聚氰胺、氨基酸、金属盐、导电碳材料按照一定比例放于球磨罐中进行球磨，得到均匀混合的催化材料前驱体，然后放于氧化锆舟内并进行高温碳化反应一定时间，最后经过酸处理，洗涤，干燥，得到金属/碳材料，即为电还原co2催化材料。

所述氨基酸为半胱氨酸或甘氨酸或丙氨酸或苯丙氨酸或色氨酸。

所述金属盐为镍盐，铁盐或钴盐。

所述导电碳材料为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、x72碳粉，科琴黑(ketjenblackec300j、ketjenblackec600jd、carbonecp、carbonecp600jd)。

所述惰性气氛高温碳化的反应器为管式炉；气氛为ar气或n2气。

所述酸为hcl、hno3、h2so4、hclo4,处理温度为40℃—120℃。

本发明的一所述的电还原co2催化材料的应用，应用于co2电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有金属/碳材料co2电还原催化材料，气体扩散电极的尺寸为0.5cm*0.5cm—10cm*10cm,负载的co2电还原催化材料的重量为0.1～10mg/cm²；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或碳纤维。

所述co2电还原催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将金属/碳材料分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入1％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干。

所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水为1:5—5:1。

所述金属/碳材料与异丙醇和水的混合溶液的比为0.5mg～20mg：1ml。

所述1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液与异丙醇和水的混合溶液的比为1:100—1:10。

所述烘干为真空60—120℃烘干。

本发明通过高温碳化的方法合成，改变合成前驱体的种类和比例，改变碳化温度和气氛，可以调控金属/碳催化剂的形貌、比表面积等参数，进而改变催化活性点位。同时，由于催化材料所用的原料丰富，合成方法简单，催化效果优异，使此种催化剂更适用于工业应用。

附图说明

图1为实施例1和2中的前驱体材料。

图2、附图3、附图4为实施例6中材料的结构表征图。

图2为实例6材料的扫描电镜(sem)和原子力显微镜图(afm)(内插图)，标尺分别是100nm和500nm。

图3为实例6的透射电镜图(tem)和高分辨透射电镜图(hrtem)(内插图)，标尺分别为200nm和10nm。

图4为实例6的高角度环状暗场-扫描透视电镜(haadf-stem)图，标尺为5nm。

图5为实例5的haadf-stem图，标尺为10nm。

图6，实例5、实例6的x射线衍射(xrd)图谱(其中nipc代表酞菁镍，ni-ng代表ni负载在氮掺杂石墨烯上，a-ni-ng代表实施例6中的材料，a-ni-nsg代表实施例5中的材料)。

图7为实例5、实例6的x射线光电子能谱(xps)图谱(附图7)(其中nipc代表酞菁镍，ni-ng代表ni负载在氮掺杂石墨烯上，a-ni-ng代表实施例6中的材料，a-ni-nsg代表实施例5中的材料)；

图8为实例5、实例6的高分辨ni2pxps图谱(附图8)(其中nipc代表酞菁镍，ni-ng代表ni负载在氮掺杂石墨烯上，a-ni-ng代表实施例6中的材料，a-ni-nsg代表实施例5中的材料)。

图9为实例5和实例6的电子順磁共振(epr)图谱。信号来自于实例5和实例6材料中，ni原子价带中孤电子。

图10，实例5和实例6的电子順磁共振(epr)图谱。

图11代表实例5中材料分别在电解液中通入ar和co2下的循环伏安扫描图。

图12代表实例6中材料分别在电解液中通入ar和co2下的循环伏安扫描图。

图13为lsv图(线性伏安扫描图)(其中n-g代表氮掺杂石墨烯，ni-ng代表ni负载在氮掺杂石墨烯上，a-ni-ng代表实施例6中的材料，a-ni-nsg代表实施例5中的材料)，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为chi660e的电化学工作站。

图14为实例6中代表的材料的稳定性实验。

图15为实例6中电极材料100小时稳定测量前后ni原子的ni2pxps图。

图16为实施例17金属(镍)/氮掺杂-碳-粗催化剂-900℃的线性伏安扫描图(lsv)和不同电位下的法拉第效率。

图17为对应于实例6的制备工艺，金属盐为钴盐(醋酸钴)，得到的金属(钴)/碳材料催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。

图18为对应于实例6的制备工艺，金属盐为铁盐(醋酸铁)，得到的金属(铁)/碳材料催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。

图19为实例18，得到的无氨基酸-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。

图20为实例19，得到的葡萄糖-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。

图21为实例20，得到的一步法热解-金属(镍)/碳-氮掺杂-优化催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

金属(镍)/碳催化材料前驱体的制备：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。

实施例2

金属(镍)/碳催化材料前驱体的制备：取24g三聚氰胺，4.5g甘氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。

实施例3

金属(镍)/碳催化材料前驱体的制备：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，1g导电碳材料(如：科琴黑(ketjenblackec300j)，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到碳载的催化材料前驱体。

实施例4

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料，即为电还原co2催化材料，称为金属(镍)/碳-粗催化剂-900℃。

实施例5

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称取得到的金属(镍)/碳材料400mg，将其放入200ml1mhcl中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原co2催化材料，称为金属(镍)/氮，硫掺杂碳-优化催化剂-900℃。

实施例6

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，4.5g甘氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属/碳材料。称取得到的金属(镍)/碳材料400mg，将其放入200ml1mhcl中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原co2催化材料，称为金属(镍)/氮掺杂碳-优化催化剂-900℃。

实施例7

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到1000℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料，即为电还原co2催化材料，称为金属(镍)/碳-氮掺杂-粗催化剂-1000℃。

实施例8

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到1000℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属/碳材料。称取得到的金属/碳材料400mg，将其放入200ml1mhcl中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原co2催化材料，称为金属(镍)/碳-氮掺杂-优化催化剂-1000℃。

实施例9

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属/碳材料。称取得到的金属(镍)/碳材料400mg，将其放入200ml1mhno3中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原co2催化材料，称为金属(镍)/氮掺杂-碳-优化hno3催化剂-900℃。

实施例10

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称取得到的金属(镍)/碳材料400mg，将其放入200ml1mh2so4中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原co2催化材料，称为金属(镍)/碳-优化h2so4催化剂-900℃。

实施例11

将10mg金属(镍)/氮掺杂-碳材料分散于480μl超纯水，480μl异丙醇的混合溶液中，加入40μl5wt％nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μl，涂到碳纸上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原co2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原co2催化材料的重量为1mg，制得电还原co2催化电极

实施例12

将10mg金属(镍)/氮掺杂-碳材料分散于480μl超纯水，480μl异丙醇的混合溶液中，加入40μl5wt％nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μl，涂到碳布上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原co2催化材料的碳布，其中碳布尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原co2催化材料的重量为1mg，制得电还原co2催化电极

实施例13

将10mg实例9中的催化剂(金属(镍)/氮掺杂-碳-优化hno3催化剂-900℃)分散于480μl超纯水，480μl异丙醇的混合溶液中，加入40μl5wt％nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液60μl，涂到碳纸上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原co2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原co2催化材料的重量为0.5mg，制得电还原co2催化电极

实施例14

其操作过程分别同实施例1-13，与它们的区别分别均为采用醋酸铁作为金属源替代醋酸镍，制备合成得到对应的一系列金属(铁)/碳-氮掺杂催化剂。

实施例15

其操作过程分别同实施例1-13，与它们的区别分别均为采用醋酸钴作为金属源替代醋酸镍，制备合成得到对应的一系列金属(钴)/碳-氮掺杂催化剂。

实施例16

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，4.5g甘氨酸，0.4g醋酸镍，1.6g科琴黑(ketjenblackec300j)放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到碳载催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到碳载金属(镍)/碳材料，即为电还原co2催化材料，称为碳载金属(镍)/氮掺杂-碳-粗催化剂-900℃。

实施例17

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称为无氨基酸-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂。

实施例18

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，4.5g葡萄糖，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称为葡萄糖-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂。

实施例19

一种电还原co2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，4.5g甘氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以2.5℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称为一步法热解-金属(镍)/碳-氮掺杂-优化催化剂。

图1为实施例1和2中的前驱体材料。

附图2为实例6材料的扫描电镜(sem)和原子力显微镜图(afm)(内插图)，标尺分别是100nm和500nm。由图可以看出，实例6材料呈现石墨烯相似的结构，厚度约为0.7nm。

附图3为实例6的透射电镜图(tem)和高分辨透射电镜图(hrtem)(内插图)，标尺分别为200nm和10nm。由图可以看出，实例6材料为石墨烯相似的结构，在低分辨率和高分辨透视电镜图中均未观察到金属颗粒，金属原子均匀分散在石墨烯上。

附图4为实例6的高角度环状暗场-扫描透视电镜(haadf-stem)图，标尺为5nm。由图可以看出，实例6材料中ni原子为单原子状态镶嵌在石墨烯材料骨架中，且具有很高的密度。

附图5为实例5的haadf-stem图，标尺为10nm；由图可以看出，实例5材料中ni原子与实例6中的状态相似，也为单原子状态镶嵌在石墨烯材料骨架中，且具有很高的密度。

附图6，实例5、实例6的x射线衍射(xrd)图谱(其中nipc代表酞菁镍，ni-ng代表ni负载在氮掺杂石墨烯上，a-ni-ng代表实施例6中的材料，a-ni-nsg代表实施例5中的材料)。由图可以看出，实例5、实例6催化剂材料不存在ni金属颗粒及ni相关化合物的相。

附图7a和b为实例5、实例6的x射线光电子能谱(xps)图谱(附图7a)及高分辨ni2pxps图谱(附图7b)(其中nipc代表酞菁镍，ni-ng代表ni负载在氮掺杂石墨烯上，a-ni-ng代表实施例6中的材料，a-ni-nsg代表实施例5中的材料)。通过xps数据计算得，实例5、实例6中，ni元素的质量在材料中的比例分别约为4％和2.5％，n的掺杂量约为8.4％和9.2％。ni原子的价带电子状态介于，0到+2之间。

附图8a和b，分别为实例5、实例6的ni原子k吸收边的x射线近边吸收(xanes)及相应的扩展边的傅里叶变换图谱(fourier-transformationoftheexafs)(其中nipc代表酞菁镍，a-ni-ng代表实施例6中的材料，a-ni-nsg代表实施例5中的材料)。实例5、实例6材料中ni原子k吸收边的能量位置也证实了xpsni2p(附图8)的数据，ni原子的价带电子状态介于，0到+2之间。扩展边的傅里叶变换图谱(附图8中b)中，实例5、实例6材料中ni未观察到ni-ni原子之间的相互作用，只观察到ni原子与n以及s原子间的相互作用，进一步证实实例5、实例6材料为高密度，ni单原子镶嵌的氮掺杂石墨烯催化剂。

附图9，实例5和实例6的电子順磁共振(epr)图谱。信号来自于实例5和实例6材料中，ni原子价带中孤电子。

附图10和附图11代表实例5和实例6中材料分别在电解液中通入ar和co2下的循环伏安扫描图。其测试条件为：0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温。由图可以看出，实例5和实例6材料在电解液中通入co2时均在电位为-0.7v(vs.rhe)附近出现明显的还原峰，表明两催化剂材料对co2有较好的还原催化性能

附图12为lsv图(线性伏安扫描图)(其中n-g代表氮掺杂石墨烯，ni-ng代表ni负载在氮掺杂石墨烯上，a-ni-ng代表实施例6中的材料，a-ni-nsg代表实施例5中的材料)，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为chi660e的电化学工作站。其测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm²,0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温。实例5和6的材料对co2还原活性，显著优于参照材料，n-g及ni-ng。如在，偏压为-1.0v(vs.rhe)时，实例5催化剂产生的还原电流为～1000ma/mg(催化剂)，单位面积电流达到100ma/cm²。

附图13为不同电位下的法拉第效率，所用仪器为chi660e的电化学工作站和安捷伦7890气相色谱仪,测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的h型电化学反应器，其测试条件为：h型电化学反应器，co2反应腔体，体积为100ml，0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温，co2流速为10cc/min，电极面积为1cm²,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.4mg/cm²。实例5和6的材料对co2电化学还原，有着非常高的选择性，有效的抑制氢气的生成，在较大还原电压区间，-0.5到-1.0v(vs.rhe)之间，催化剂将co2还原为co的法拉第效率均高于90％(在还原电压为-0.5v(vs.rhe)时有最高的选择性，接近97％)。

附图14为实例6中代表的材料的稳定性实验。测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的h型电化学反应器，其测试条件为：h型电化学反应器，co2反应腔体体积为100ml，0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温，co2流速为10cc/min，电极面积为1cm²,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.4mg/cm²，气体扩散电极偏压为-0.72v(vs.rhe)。催化剂材料具有非常优异的稳定性，100小时的稳定性测试中，co2还原电流以及co生成的选择性均未出现明显的变化。

附图15为实例6中电极材料100小时稳定测量前后ni原子的ni2pxps图。表明反应前后ni原子具有相同的化学状态。表明了单原子催化剂优异的结构及性能稳定性。

附图16为实施例16碳载金属(镍)/氮掺杂-碳-粗催化剂-900℃的线性伏安扫描图(lsv)和不同电位下的法拉第效率。lsv测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm²,0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的h型电化学反应器，其测试条件为：h型电化学反应器，co2反应腔体体积为100ml，0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温，co2流速为10cc/min，电极面积为1cm²,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm²。由图可以看出，对co2有很好的催化活性，在偏压-0.6到-0.9v(vs.rhe)区间,反应生成co法拉第效率，大于80％，但是高co法拉第效率的电势区间较窄仅有0.3v，还原电位增加co法拉第效率显著降低。还原电流，在-1.0v时，单位面积电流密度达120ma/cm²。

附图17为对应于实例6的制备工艺，金属盐为钴盐(醋酸钴)，得到的金属(钴)/碳材料催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。lsv测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm²,0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的h型电化学反应器，其测试条件为：h型电化学反应器，co2反应腔体，体积为100ml，0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温，co2流速为10cc/min，电极面积为1cm²,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm²。由图可以看出，金属(钴)/氮掺杂-碳催化剂，还原电流较小，且对co2的选择性很差，在整个电位范围，产生co的法拉第效率很低，还原电流的主要贡献来自于产氢。

附图18为对应于实例6的制备工艺，金属盐为铁盐(醋酸铁)，得到的金属(铁)/碳材料催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。lsv测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm²,0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的h型电化学反应器，其测试条件为：h型电化学反应器，co2反应腔体，体积为100ml，0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温，co2流速为10cc/min，电极面积为1cm²,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm²。由图可以看出，葡萄糖-金属(铁)/氮掺杂-碳催化剂，还原电流较小，且对co的选择性很差，仅在偏压为-0.5v(vs.rhe)附近有比较好的选择性(～80％)。在较高的偏压下，co2还原为co的法拉第效率尽为～10％。

附图19为实例17，得到的无氨基酸-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。lsv测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm²,0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的h型电化学反应器，其测试条件为：h型电化学反应器，co2反应腔体体积为100ml，0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温，co2流速为10cc/min电极面积为1cm²,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm²。由图可以看出，无氨基酸-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂，对co2有很好的催化活性，co生成法拉第效率，高偏压(-0.6到-1.2v)下有着很好的co选择性，大于80％。还原电流，在-1.0v时，单位面积电流密度达到90ma/cm²。该方法的主要缺点是，催化剂的产率较小。

附图20为实例18，得到的葡萄糖-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。lsv测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm²,0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的h型电化学反应器，其测试条件为：h型电化学反应器，co2反应腔体体积为100ml，0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温，co2流速为10cc/min，电极面积为1cm²,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm²。由图可以看出，葡萄糖-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂，还原电流很小，且对co的选择性很差，仅在偏压为-0.8v(vs.rhe)附近有比较好的选择性(～90％)。

附图21为实例19，得到的一步法热解-金属(镍)/碳-氮掺杂-优化催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。lsv测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm²,0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的h型电化学反应器，其测试条件为：h型电化学反应器，co2反应腔体，体积为100ml，0.5mkhco3(ph＝7.3)作为电解液,1atmco2,室温，co2流速为10cc/min，电极面积为1cm²,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm²。由图可以看出，一步法热解-金属(镍)/碳-氮掺杂-优化催化剂，高偏压(-0.6到-1.2v)下有着很好的co选择性，大于90％，但是其电流密度较小，在-1.0v时，单位面积电流密度为60ma/cm²。