一种选择加氢获取1,4-丁烯二醇的含锌金属间化合物催化剂及其制备方法与流程

本发明属于精细化工领域，涉及一种选择加氢获取1,4-丁烯二醇的含锌金属间化合物催化剂及其制备方法。更具体的说，本发明是基于金属与载体强相互作用，将相应氧化锌负载的金属催化剂程序升温还原，形成含锌金属间化合物催化剂。本发明提供了在低温，中低压条件下，通过含锌金属间化合物催化剂在固定床反应器中选择加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇联产1，4-丁二醇的新技术。与传统lindlar催化剂比较，所制备的含锌金属间化合物催化剂具有高效的加氢活性，对1,4-丁烯二醇的高选择性，高水热稳定性，避免了采用毒化助剂，具有良好的工业应用前景。

背景技术：

1，4-丁烯二醇(bed)是重要化工原料之一，广泛用作农药、医药中间体。在农药上，用于合成六氯环戊二烯及有机氯杀虫剂硫丹；在医药上，可用于合成维生素b6的主要中间体正丙基七元环以及具有呋喃环药物的中间体；还可以用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂、杀菌剂等。国内bed市场总体呈现供不应求的态势，具有很好的市场前景。在所有合成bed的方法中，1，4-丁炔二醇(byd)选择性加氢合成方法是较为简单的方法之一，即包括反应过程和精制过程，其中反应过程主要为一步合成反应，即byd和氢气反应生成bed，精制过程主要包括浓缩、蒸馏和精馏等工序，得到高纯bed精品。

传统选择加氢byd的催化剂包括pd基和ni基催化剂，但依然存在一些问题。pd基催化剂具有高的催化活性，但对bed的选择性较低。通常，为了提高其选择性采用一些毒化试剂如pb、cd等重金属或者利用一些喹啉等有机物修饰pd催化剂。然而，经修饰后的pd基催化剂粒子容易团聚导致byd的加氢活性显著降低。此外毒化试剂的引入导致产品不纯，影响后续的利用。负载型ni基催化剂和雷尼型ni催化剂也常用于byd的加氢生成bed和1,4-丁二醇(bdo)，但由于其结构和性能在byd的水溶液加氢过程中容易发生变化，导致其低催化活性和选择性，易失活等缺点，也无法满足高效选择加氢byd。因此，在byd选择加氢中，还需要研究在温和的条件下具有bed高选择性高效的催化新材料。

下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：cn1064948c，介绍丁炔二醇选择加氢制备丁烯二醇的方法和催化剂，其采用碱性或低酸性载体负载钯催化剂，该工艺所需贵金属pd的量高达7％，成本过高，在反应过程中贵金属易流失，且该专利并未提工艺过程。

中国专利，公开号：cn106040246a，介绍一种镍基催化剂及其制备方法和催化1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的应用。即采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅负载镍基催化剂，其催化活性和对丁烯二醇的选择性较高，但其催化剂制备过程繁琐，不利于工业化，且催化剂抗水性能有待提高。

中国专利，公开号：cn106694010b，介绍了一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及制备方法，其：以pd为活性组分，caco3为载体，fe、mg、ca、zn的乙酸盐为助剂，活性组分的质量含量为1～10％。该技术采用传统lindlar催化剂，采用有毒助剂，很难获得高纯丁烯二醇，且采用釜式反应器，不利用工业大规模生产。

中国专利，公开号：cn101306368a，介绍丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，利用表面活性剂，采用浸渍法制备镍基负载型催化剂，但未考虑催化剂在该反应中的稳定性，且在催化反应中催化剂的活性成分容易流失。

中国专利，公开号：103418409b，介绍一种选择加氢1,4-丁炔二醇的金属硅化物催化剂及应用，利用过渡金属硅化物作为催化剂，其制备过程繁琐，且采用易燃硅烷试剂，不利用工业化生产。

针对上述现有技术中的不足之处，我们成功开发了一种含锌金属间化合物催化剂，在低温，中低压固定床反应器中选择加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇联产1，4-丁二醇的新技术。在低温，中压条件下，通过金属硅化物催化剂在固定床反应器中一步催化加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的新技术。与传统lindlar催化剂比较，所制备的含锌金属间化合物催化剂具有高效的加氢活性，对1,4-丁烯二醇的高选择性，高水热稳定性，避免了采用毒化助剂，具有良好的工业应用前景。

技术实现要素：

本发明目的是提供了一种含锌金属间化合物催化剂，在低温，中低压条件下，在固定床反应器中选择加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇联产1，4-丁二醇的新技术。与传统lindlar催化剂比较，所制备的含锌金属间化合物催化剂具有高效的加氢活性，对1,4-丁烯二醇的高选择性，高水热稳定性，避免了采用毒化助剂，具有良好的工业应用前景。

本发明的技术方案：

一种选择加氢获取1,4-丁烯二醇的含锌金属间化合物催化剂，该含锌金属间化合物催化剂包括活性成分和载体，活性成分包括钯锌金属间化合物、铂锌金属间化合物、镍锌金属间化合物或钴锌金属间化合物，控制活性成分占含锌金属间化合物催化剂的0.3wt.％-10wt.％；载体为氧化锌。

所述的含锌金属间化合物催化剂制备过程如下：采用强静电吸附法将金属盐沉积到氧化锌载体上，基于金属与载体强相互作用，在温度400-800℃下将相应氧化锌负载的金属还原处理，惰性气氛下冷却至室温，既得到含锌金属间化合物催化剂。

上述的金属盐为硝酸钯、氯化钯、氯化铂、硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴中的一种。

选择加氢获取1,4-丁烯二醇的工艺是在固定床反应器中，采用含锌金属间化合物催化剂，在低温45-90℃，中压0.5-2mpa，空速为0.5-2h^-1，氢油比为100-500条件下一步催化选择加氢30％-60％高浓度1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇。

本发明提供了选择加氢获取1,4-丁烯二醇的含锌金属间化合物催化剂及其制备方法，其催化剂制备过程简单，条件温和。采用含锌金属间化合物催化剂，一方面提高催化剂对中间产物1,4-丁烯二醇的选择性，另一方面提高催化剂的稳定性增强了对反应体系中的水的波动适应性，可以很好的抑制积碳，有效避免了使用毒化助剂，环境友好。其工艺条件温和、效率高，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是pdzn/zno催化剂的xrd谱图；

图2是pdzn/zno催化剂催化1,4-丁炔二醇的转化率和选择性示意图；

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：pdzn/zno催化剂的制备

采用强静电吸附法，将0.3％的pd(no3)2溶液浸渍在zno载体上，经过滤、干燥、焙烧后，在400℃下氢气气氛下还原3h，即得zno负载的pdzn金属间化合物催化剂，其具体结构如附图1中xrd谱图所示。

实施例2：nizn/zno催化剂的制备

采用强静电吸附法，将10％的ni(no3)2溶液浸渍在zno载体上，经过滤、干燥、焙烧后，在700℃下氢气气氛下还原3h，即得zno负载的nizn金属间化合物催化剂。

实施例3：cozn/zno催化剂的制备

采用强静电吸附法，将10％的co(no3)2溶液浸渍在zno载体上，经过滤、干燥、焙烧后，在800℃下氢气气氛下还原3h，即得zno负载的cozn金属间化合物催化剂。

实施例4：ptzn/zno催化剂的制备

采用强静电吸附法，将0.5％的h2ptcl6·6h2o溶液浸渍在zno载体上，经过滤、干燥、焙烧后，在400℃下氢气气氛下还原3h，即得zno负载的ptzn金属间化合物催化剂。

实施例5：pdzn/zno催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢

以40wt％1,4-丁炔二醇的水溶液为反应底物，考察pdzn/zno催化剂在加氢反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂pdzn/zno：30ml，温度为80℃，压力：0.5mpa，空速：2.0h^-1。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。以pdzn/zno催化剂催化1,4-丁炔二醇的转化率和选择性如图2所示。在220h长时间运行期间，催化剂表现出很好的稳定性，1,4-丁炔二醇的转化率为98％，目标产物1,4-丁烯二醇的选择性为94％。

实施例6：nizn/zno催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢

以54wt％1,4-丁炔二醇的水溶液为反应底物，考察nizn/zno催化剂在加氢反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂nizn/zno：30ml，温度：90℃，压力：2mpa，体积空速为：0.5h^-1。产物经色谱分析发现1,4-丁炔二醇的转化率为95％，目标产物1,4-丁烯二醇的选择性为96％。

实施例7：ptzn/zno催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢

以60wt％1,4-丁炔二醇的水溶液为反应底物，考察ptzn/zno催化剂在加氢反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂ptzn/zno：10ml，温度：45℃，压力：2.0mpa，体积空速为：2h^-1。产物经色谱分析发现1,4-丁炔二醇的转化率为99％，目标产物1,4-丁烯二醇的选择性为97％。

实施例8：cozn/zno催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢

以40wt％1,4-丁炔二醇的水溶液为反应底物，考察cozn/zno催化剂在加氢反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂cozn/zno：30ml，温度：90℃，压力：2.0mpa，体积空速为：0.5h^-1。产物经色谱分析发现1,4-丁炔二醇的转化率为95％，目标产物1,4-丁烯二醇的选择性为93％。