一种白泥和油页岩灰制备吸附剂和固化剂的方法与流程

本发明涉及固体废物的处理方法，具体涉及油页岩工业废物综合利用和放射性废液处理材料的制备技术领域。

背景技术：

前期研究以白泥和油页岩灰为原料制备铀吸附剂和固化剂的方法(申请号cn201410022521.7)，在实际应用过程中发现存在一些问题有待进一步完善，突出表现在以下三点：

1、大量消耗酸碱。由于铝离子的含量对于后期在制备水化硅酸钙的影响较大，会生成硅铝酸钙；为了保证水化硅酸钙的性能，应尽可能实现铝离子充分提取。因此前期油页岩灰渣进行活化后需要用大量的高浓度的盐酸进行刻蚀提取，提取液为大量的酸液。

这些酸难以进一步回收利用，对于盐酸的回用，尤其是低浓度盐酸的回收难度很高。氯化氢在水溶液中与水分子相互作用，沸点大于水的沸点，难以蒸馏出较高浓度的盐酸溶液，直接回用。由于后期类水滑石的制备需要在较强的碱性条件下进行，因此需要用氢氧化钠调至碱性条件，消耗大量的碱液，最终母液为高浓度的氯化钠盐溶液。

2、采用氯化钠活化方式，回收氯化钠成本高，效率低下。

原工艺油页岩灰渣质量40-100%的nacl进行活化，需要大量的nacl，尽管从物料平衡角度，原工艺可以实现nacl的回用，无需额外添加nacl，但实际生产过程中由于固体nacl数量巨大存在以下问题：依靠自然日晒干燥的方法，难以满足实际连续生产的要求；采用蒸馏方式，设备投入巨大，能源消耗严重。

3、氯离子污染严重。

近年来，氯离子的危害越发引起人们的重视，应用大量的氯化钠与油页岩灰共同焙烧，进行活化处理，容易生成二噁英类物质，造成严重的环境污染。大量的氯化钠留存在母液中，会导致大量高盐水的生成。氯离子，膜技术处理，设备昂贵，污染治理费用高。蒸馏法效率低，难以满足实际连续生产的需求。

当今清洁生产已经成为了工业废物处理主要研究方向。在实际清洁生产的过程中，从源头进行处理，通过调整生产工艺实现节能环保。白泥和油页岩灰处理从本质上通过生产原料的选择，合成生产工艺的调整，避免污染物的产生，提高废物利用效率，减少能源消耗，达到预防和减少污染物产生的目的。

技术实现要素：

基于原有工艺所存在的问题和清洁生产的实际要求，本发明对于原有的生成工艺进行本质的优化，实现对于白泥和油页岩灰处理过程的清洁生产。

一种白泥和油页岩灰制备吸附剂和固化剂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：按照钙铝物质的量比为3:1-4:1的比例混合白泥和油页岩灰，在1280℃条件下煅烧2-4h，冷却后；取1g油页岩灰添加10ml3mol/l盐酸，超声提取1-2h，过滤分离，再10ml4mol/l盐酸重复提取2次，合并3次提取液，蒸馏至提取液体积为10ml,获得提取液a,冷凝回收的含有氯化氢溶液，用浓盐酸或去离子水调整氯化氢浓度为3mol/l，作为提取酸循环使用，提取后的滤渣应用10ml去离子水在超声作用下清洗，过滤，共清洗5-10次后获得滤渣b；

步骤2：合并提取液a和所有洗液，用碱性物质调节ph=11之后，转入水热釜中，100℃反应24h，离心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，获得类水滑石c；

步骤3：白泥950℃焙烧4h后，冷却，应用盐酸溶解，调整钙离子浓度为0.3mol/l钙溶液d；按照sio2的物质的量:na2o的物质的量=1：1.2的配比将滤渣b与naoh混合，研磨混合均匀后，400℃煅烧3h，按照钙硅物质的量的比为1.5:1的比例混合加入钙溶液d中，室温条件下搅拌3h后，离心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，获得水化硅酸钙e。

本发明中所提到取1g油页岩灰为选取单位质量油页岩灰，其依据本发明所提供的比例关系进行放大均在本申请的保护范围之内。

技术工艺选择说明

技术工艺选择说明1：煅烧温度的选择：

煅烧目的1白泥纯化：去除白泥中吸附的有机物。白泥在900℃条件下煅烧实现去除白泥中的有机质和二氧化碳，获得纯度较高的氧化钙，实现纯化。

煅烧目的2油页岩灰活化：实现对于油页岩灰的活化，因为油页岩灰渣具有非常稳定的方解石结构，这个结构不容易被酸提取。此外油页岩灰的结构致密，酸液不易渗入，提取效率低下。原有工艺采用将油页岩灰渣粉碎研磨直200目，加入油页岩灰渣质量40-100%的nacl，在1000-1200k条件下，煅烧3-10h。这主要是应用nacl熔融后破坏油页岩灰渣的晶体结构。

通过实验研究：白泥在950℃条件下可以实现有机物的充分燃烧，而且白泥主要转化为氧化钙，因此煅烧处理后的白泥为转化为氧化钙。氧化钙和二氧化硅，会在1280℃条件下钙硅会生成相应的硅酸钙盐类物质，达到活化的目的，易于提取分离。此外，在降温过程中硅酸钙，改变晶体结构，体积膨胀，即发生了自粉化。煅烧温度高于1400℃后煅烧过程会出现熔融结块现象，不利于自粉化现象的产生。因此煅烧温度选定为1280℃。

以上工艺调整具有以下有益效果：

1、避免了大量nacl的引入，从原料层面实现了降氯。

2、原有工艺是油页岩灰和白泥分别煅烧，工艺复杂；现在一起煅烧工艺简便。

3、原有工艺是油页岩灰和氯化钠煅烧由于氯化钠熔融，导致结块和与炉体连接，难以有效处理。改进处理工艺后可以避免上述问题的产生，而且实现了活化和粉化，易于工业化生产和处理。

技术工艺选择说明2：白泥和油页岩灰配比的选择

按照钙铝比为3:1-4:1的比例混合白泥和油页岩灰，一方面在该配比条件下，钙硅比为2:1，有利于煅烧过程中硅酸钙盐的生成，实现对于油页岩灰的活化；另一方面钙铝比为3:1-4:1满足类水滑石制备条件的要求。通常水滑石二价和三价离子比为2为首选工艺条件，由于油页岩灰中含有一定量的三价铁离子和其他金属离子，所以钙离子比例要高于铝离子二倍以上更有利于制备性能优异的类水滑石材料。

经过高温煅烧处理后的白泥中含有金属离子主要为钙离子，其它金属离子较少；经过高温煅烧处理后的油页岩灰中含有金属离子主要为铝、铁等多种金属离子，除铝外其它金属离子的数量多、含量高。因此适当调高白泥比例有利于制备性能较好的类水滑石。

以上工艺调整具有以下有益效果：

钙铝比为3:1和4:1具有两方面的功能，首先可以通过废物中相应成分转化为硅酸钙实现油页岩灰的活化和粉化；其次满足优化制备类水滑石的工艺条件。吸附时间2h，吸附温度：25^oc，ph=6的条件下，钙铝比为2:1；3:1；4:1合成出的类水滑石的吸附容量分别为：132mg/g；186mg/g和189mg/g。吸附性能相比较，钙铝比3:1和4:1相近，但是从单位质量油页岩灰渣活化所需能耗角度，钙铝比3:1能耗较低。

技术工艺选择说明3：提取工艺的选择

通常提取方式酸的浓度会逐渐降低，这主要是由于提取过程中提取物的含量逐渐降低，所需要酸的数量会逐渐减少。但是本发明采用的方式为提取过程中酸的浓度不降反升，这是基于整个合成工艺的整体考虑。由于铝离子的含量对于后期在制备水化硅酸钙的影响较大；为了保证水化硅酸钙的性能，应尽可能实现铝离子充分提取。提取盐酸初始浓度为3mol/l，这一步提取主要作用是“溶解”，提取焙烧后活化的易于提取的部分，第二次提取4mol/l盐酸作用是由“溶解”向“刻蚀”过渡，尽管剩余铝离子含量已经很少，但是由于包裹、裹杂的影响，提取难度进一步提高，因此第三次提取需要高浓度盐酸刻蚀功能来降低剩余铝等金属离子的浓度。通过本项研究工艺制备的水化硅酸钙可以实现每克固化剂吸附3000克铀，进一步通过煅烧等固化处理，可以实现相应的固化处理的目的。但是这样的提取方式会导致盐酸剩余量较大。

此外，选取浓度较高的盐酸作为提取酸还可以减少提取液的体积，获得浓度大于0.5mol/l钙溶液，为下一步盐酸回用奠定基础。

技术工艺选择说明4：盐酸提取及回用

高强度酸有利于金属离子的提取，但会造成大量的盐酸剩余，一方面浪费原料，另一方面导致类水滑石制备将消耗大量的氢氧化钠进行综合，尾液会生成大量的高盐水，造成严重的环境问题，不符合清洁生产要求，因此盐酸必须回用。

对于盐酸的回用，尤其是低浓度盐酸的回收难度很高。氯化氢在水溶液中与水分子相互作用，沸点高于水的沸点，因此难以蒸馏出较高浓度的氯化氢溶液，直接回用。但是本项研究中，酸液中含有浓度较高的钙离子破坏了氯化氢在水溶液中与水分子相互作用，当蒸馏至提取液为10ml时，可以回收提取后剩余氯化氢的85-92%。

通过对于油页岩灰提取和盐酸回收工艺的调整具有以下有益效果：

解决了充分提取铝离子与盐酸过量剩余的矛盾。这个问题是困扰油页岩灰制备类水滑石和水化硅酸钙的主要问题。应用大量的盐酸进行充分提取，对于提取后的盐酸进行回收。

技术工艺选择说明5：滤渣清洗工艺的选择

滤渣清洗次数较多，使用洗液数量较大，这主要是因为滤渣中硅酸和二氧化硅的存在，对于金属离子具有较强的吸附能力，需要大量的洗液进行清洗。此外，充分清洗可以降低金属离子浓度，较低浓度的金属离子溶液有利于类水滑石的合成。

有益效果

白泥在活化过程中是活化剂；在回收酸的过程中是酸回收剂，在合成过程中是钙源，实现了一废多用。与原工艺相比省去了活化过程中氯化钠的引入，实现了剩余盐酸的回收，达到了降氯和减少碱液的目的。而且与原工艺相比没有额外添加其它原料。实际连续生产过程中，不受到氯化钠回收的限制。

附图说明

附图1实施例1类水滑石的tem图。

附图2实施例1类水化硅酸钙的tem图。

具体实施方式

实施例1

一种白泥和油页岩灰制备吸附剂和固化剂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：按照钙铝物质的量比为3:1-4:1的比例混合白泥和油页岩灰，在1280℃条件下煅烧2-4h，冷却后；取1g油页岩灰添加10ml3mol/l盐酸，超声提取1-2h，过滤分离，再10ml4mol/l盐酸重复提取2次，合并3次提取液，蒸馏至提取液体积为10ml,获得提取液a,冷凝回收的含有氯化氢溶液，用浓盐酸或去离子水调整氯化氢浓度为3mol/l，作为提取酸循环使用，提取后的滤渣应用10ml去离子水在超声作用下清洗，过滤，共清洗5-10次后获得滤渣b；

步骤2：合并提取液a和所有洗液，用碱性物质调节ph=11之后，转入水热釜中，100℃反应24h，离心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，获得类水滑石c；

步骤3：白泥950℃焙烧4h后，冷却，应用盐酸溶解，调整钙离子浓度为0.3mol/l钙溶液d；按照sio2的物质的量:na2o的物质的量=1：1.2的配比将滤渣b与naoh混合，研磨混合均匀后，400℃煅烧3h，按照钙硅物质的量的比为1.5:1的比例混合加入钙溶液d中，室温条件下搅拌3h后，离心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，获得水化硅酸钙e。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，其特征在于：步骤1中按照钙铝物质的量比为3:1-4:1的比例混合白泥和油页岩灰，在1280℃条件下煅烧2-4h。优选为：按照钙铝物质的量比为3:1的比例混合白泥和油页岩灰，在1280℃条件下煅烧4h。

本实施例的有益效果是：前期需要高温处理白泥数量少，处理单位质量的油页岩灰的成本最低。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，其特征在于：步骤1中按照钙铝摩尔比为3:1-4:1的比例混合白泥和油页岩灰，在1280℃条件下煅烧2-4h。优选为：按照钙铝物质的量比为4:1的比例混合白泥和油页岩灰，在1280℃条件下煅烧2h。

本实施例的有益效果是：处理单位质量的白泥的成本较低，由于钙离子含量高，油页岩灰渣活化时间短。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，其特征在于：步骤2：合并提取液a和所有洗液，用碱性物质调节ph=11之后，转入水热釜中，100℃反应24h，离心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，获得类水滑石c。优选为：合并提取液a和所有洗液，用2mol/l的naoh溶液调节ph=11之后，转入水热釜中，100℃反应24h，离心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，获得类水滑石c。

本实施例的有益效果是：2mol/l的naoh溶液调节ph值，快速方便。

实施例5

本实施例与实施例2基本相同，其特征在于：步骤2：合并提取液a和所有洗液，用碱性物质调节ph=11之后，将上述混合溶液加入水热釜中，优选为：所述的碱性物质为950℃焙烧4h后冷却白泥m和2mol/l的naoh溶液；白泥m中钙原子物质的量与步骤1中所述油页岩灰中铝原子物质的量相同，合并提取液a和所有洗液后，向其中加入白泥m，当溶液ph=2.0时停止加入白泥m，用2mol/l的naoh溶液调节ph=11之后，转入水热釜中，100℃反应24h，离心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，获得类水滑石c。

本实施例的技术说明和有益效果：本实施例所采用中和剩余的盐酸的碱性物质是白泥，一方面降低了naoh的消耗量，另一方面提高了白泥的处理能力。但本实施例有两个重要的操作关键点：其一是最后合成类水滑石的钙铝摩尔比不能大于4:1，因此选取初始钙铝摩尔比为3:1，即使选取的白泥全部添加后钙铝摩尔比为4:1；另一个关键点ph值的控制，当ph值大于2.0时进一步添加白泥固体，将会导致铁离子的析出，不利于类水滑石的制备，因此当溶液ph=2.0时停止加入白泥m。