本发明属于石油化工领域，具体地，涉及一种烷基化反应催化体系及其制备方法和应用。
背景技术：
烷基化汽油是异丁烷和小分子烯烃在强酸的催化作用下反应生成的c8组分，相对于催化裂化烷基化汽油(fcc烷基化汽油)和重整烷基化汽油而言，它的辛烷值较高，而且几乎不含烯烃、芳烃，硫含量和蒸气压低，因此可作为清洁汽油的调和组分。在异丁烷烷基化生产烷基化汽油的反应中，常用的催化剂主要有传统液体酸催化剂(浓硫酸、氢氟酸)、固体酸催化剂和离子液体催化剂。h2so4和hf在烷基化汽油的工业生产中应用最为广泛、技术也最为成熟，但是存在着一些不容忽视的问题，如造成严重的环境污染、酸耗大、废酸难以回收利用以及设备腐蚀等，特别是hf的易挥发性存在着不安全因素。随后发展了固体酸催化技术，这些固体酸催化剂又可以分为分子筛型以及非分子筛催化剂，但是固体酸催化剂的容易失活和难以再生问题限制了它的应用。离子液体作为新的研究方向得到了越来越多的关注，而且也表现出了很好的催化效果，成为异丁烷烷基化催化剂研究的发展方向。
中国专利cn106010636a公开了一种利用离子液体和硝酸的混酸体系催化合成烷基化汽油的方法，但是使用该方法生产的烷基化汽油辛烷值并没有较大的提升，且需要使用硝酸和硫酸。
此外山东德阳化工有限公司采用复合离子液体作为催化剂生产出了高辛烷值的烷基化汽油，但是其采用的复合离子液体属于路易斯酸，对空气和水较为敏感，反应并不稳定，且对催化剂的使用寿命不利。
因此，本领域亟需一种能生产高辛烷值的烷基化汽油的催化体系。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决本领域存在的缺少一种能生产高辛烷值烷基化汽油的催化体系的问题，进而提供了一种烷基化反应催化体系。所述的烷基化反应催化体系包含磺酸功能化咪唑类离子液体和硫酸，且不使用硝酸，并且可多次循环使用，极大降低了企业生产成本，减少对环境的污染；此外，使用本发明的技术方案制得的烷基化汽油辛烷值能达到96，tmp/dmh的比值有较大提高，明显优于现有的烷基化汽油的制备方法，具有较好的工业应用前景。
本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种烷基化反应催化体系，其中，所述烷基化反应催化体系包含如式ⅰ所示的磺酸功能化咪唑类离子液体和硫酸，
所述磺酸功能化咪唑类离子液体的含量为1-30wt％；
r为c1-c20烷基；
所述的烷基化反应催化体系，其由式ⅰ所示的磺酸功能化咪唑类离子液体和硫酸组成。
所述的烷基化反应催化体系，其中，
所述磺酸功能化咪唑类离子液体的含量优选8-15wt％，更优选10wt％。
r较佳地为c1-c10烷基，更佳地为甲基、乙基、正丁基、正己基或正辛基。
所述磺酸功能化咪唑类离子液体可为
本发明还提供了一种所述的烷基化反应催化体系的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
a1、式ii所示的烷基取代咪唑和1,3-丙磺酸内酯反应生成内鎓盐；
a2、将步骤a1所得的内鎓盐和浓硫酸混合，酸化，制得所述磺酸功能化咪唑类离子液体；
a3、将步骤a2制得的磺酸功能化咪唑类离子液体与浓硫酸混合，即得所述的烷基化反应催化体系；
其中r1为c1-c20烷基。
所述的烷基化反应催化体系的制备方法，其中，
r1较佳地为c1-c10烷基，更佳地为甲基、乙基、正丁基、正己基或正辛基。
所述烷基取代咪唑可为
所述的烷基化反应催化体系的制备方法，其中，
步骤a1的反应条件及操作可为本领域常规，较佳地，包括以下步骤：向1,3-丙磺酸内酯中滴加烷基取代咪唑，反应，即可。
步骤a1中，式ii所示的烷基取代咪唑可为本领域常规，市售可得，例如可由安耐吉化学提供。
步骤a1中，所述1,3-丙磺酸内酯可溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂优选乙酸乙酯。
步骤a1中，所述烷基取代咪唑与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比较佳地为1:1-1:2。
步骤a1中，所述滴加烷基取代咪唑的过程中，反应体系较佳地置于冰水浴中。
步骤a1中，所述滴加烷基取代咪唑的操作完成后，反应体系改置于油浴中并加热搅拌，加热温度较佳地为60-80℃，更佳地为70℃，搅拌时间较佳地为5-8小时，更佳地为6小时。
步骤a1中，还可通过后处理过程进一步纯化产物。所述的后处理过程优选包括如下条件和步骤：
如果式ii所示的烷基取代咪唑中，其取代基为甲基、乙基或丁基，则将反应后的体系去除液体，用乙酸乙酯洗涤所得固体，并烘干。所述使用乙酸乙酯洗涤的次数可为本领域常规，较佳地为3-5次，所述烘干温度可为本领域常规，较佳地为50-70℃，更佳地为60℃；
如果式ii所示的烷基取代咪唑中，其取代基为己基或辛基，则将反应后的体系用乙酸乙酯洗涤，并分离除去乙酸乙酯相，将所得产物相旋转蒸发除去残留的乙酸乙酯。所述使用乙酸乙酯洗涤的次数可为本领域常规，较佳地为3-5次；所述旋转蒸发的温度可为本领域常规，较佳地为65-75℃，更佳地为70℃。
步骤a2中，所述浓硫酸一般为本领域常规使用的质量含量98％以上的浓硫酸，市售可得。
步骤a2中，浓硫酸与内鎓盐的摩尔比较佳地为1:0.5-1:3，更佳地为1:1。
步骤a3中，浓硫酸与磺酸功能化咪唑类离子液体的质量比可为1:1-12:1，较佳地为6:1-10:1，更佳地为9:1。
本发明还提供了一种烷基化汽油的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在惰性气氛下，在压力下，将本发明所述的烷基化反应催化体系和原料气反应，即可；其中，所述原料气包括异丁烷和烯烃，所述烯烃选自正丁烯、异丁烯、正-2-丁烯和反-2-丁烯中的一种或多种。
所述的烷基化汽油的制备方法，其中，
所述原料气可为本领域常规，市售可得，例如可由上海神开气体技术有限公司提供；其压力值较佳地为1-1.5mpa，更佳地为1.2mpa；当反应的容器内压力为0.5mpa时，所述原料气较佳地为液体状态。
所述原料气优选反-2-丁烯。
所述原料气中，异丁烷和烯烃的体积之比可任选，可根据实际的反应要求而定。
在本发明一优选实施例中，所述原料气中异丁烷和烯烃的体积之比为8:1。
所述反应的容器可为本领域常规，较佳地为反应釜，优选的反应釜为玻璃反应釜或金属反应釜。
所述惰性气氛可为本领域常规，较佳地为氮气。
所述惰性气氛的引入方法可为本领域常规，较佳地采取扫气3-5次的方式进行。
所述压力可为本领域常规，较佳地为0.1-1mpa，更佳地为0.2-0.8mpa，进一步更佳地为0.5mpa。
所述反应的温度可为本领域常规，较佳地为0-20℃，更佳地为5-10℃，进一步更佳地为8℃。
所述反应在搅拌下进行，所述搅拌的速度可为本领域常规，较佳地为2000-4000rpm，更佳地为3000rpm。
所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为10-60分钟，更佳地20-40分钟，进一步更佳地为25分钟。
所述反应的进程可通过气相色谱进行监测，一般以c8含量与辛烷值达到平衡时终止反应。
所述反应完成后，还可包括将反应体系取出并静置分层的步骤，分层后的酸相即为本发明所述的烷基化反应催化体系；较佳地，分层所得的烷基化反应催化体系可用于下一次烷基化反应。
本发明还提供了一种由本发明所述的烷基化汽油的制备方法制备的烷基化汽油，其中，所述的烷基化汽油，其辛烷值为92-97。
所述的烷基化汽油，其辛烷值优选94-96。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的技术方案采用与现有技术不同的磺酸功能化咪唑类离子液体和硫酸作为烷基化反应的催化体系，所述催化体系不使用硝酸，并且可多次循环使用，循环使用次数达到二十余次，极大降低了企业生产成本，并减少对环境的污染；此外，使用本发明的技术方案制得的烷基化汽油辛烷值能达到96，tmp/dmh的比值有较大提高，明显优于现有的烷基化汽油的制备方法，因此具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，ron是指研究法辛烷值，也叫城市道路辛烷值，中国的常用汽油一般以研究法辛烷值标号：93#、97#等。
tmp/dmh是烷基化汽油中高辛烷值的三甲基戊烷与低辛烷值的二甲基己烷的比值，其代表了烷基化汽油的选择性。
本发明中，1,3-丙磺酸内酯购自购自阿拉丁试剂公司，ar级。
原料气购自上海神开气体技术有限公司，压力为1.2mpa；
其余原料和实际均市售可得。
实施例1烷基化汽油的制备
(1)磺酸功能化咪唑类离子液体的制备
由于1,3-丙磺酸内酯的熔点为31±1℃，在室温下为针状结晶体，称量前先将其加热至液态。称取一定质量的1,3-丙磺酸内酯于三口烧瓶中，加入乙酸乙酯使其溶解。将等摩尔量的烷基取代咪唑(分别为n-甲基咪唑mpsi、n-乙基咪唑epsi、n-丁基咪唑bpsi、n-己基咪唑hpsi或n-辛基咪唑opsi)加入至恒压漏斗中。开启机械搅拌，在冰水浴的条件下打开恒压漏斗，将烷基取代基咪唑逐滴滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后将冰水浴换成油浴，加热至70℃搅拌6h。
mpsim、epsim和bpsim(分别为[mpsim][hso4]、[epsim][hso4]和[bpsim][hso4]的中间体)的处理：上述反应逐渐生成白色粉末，反应完成后用乙酸乙酯洗涤抽滤3次除去未反应完全的原料，然后将反应产物放置于真空干燥箱中60℃烘干并除去乙酸乙酯。
hpsim、opsim(分别为[hpsim][hso4]和[opsim][hso4]的中间体)的处理：上述反应逐渐生成红棕色粘稠液体，反应结束后用乙酸乙酯洗涤3次除去未完全反应的原料，分液漏斗分离出乙酸乙酯相，然后将产物层在70℃的温度下旋转蒸发除去残留的乙酸乙酯。
反应后所得内鎓盐分别加入等摩尔量浓硫酸进行酸化，得到磺酸功能化咪唑类离子液体，备用。
(2)烷基化反应
将210ml烷基化反应催化体系(其中磺酸功能化咪唑类离子液体的添加量为催化体系的10wt％)加入到1l的玻璃反应釜中，通过高压氮气置换出反应釜中的空气，扫气三次，设定釜内压力为0.5mpa，以维持原料气的液体相态。打开循环冷却装置和夹套冷却装置，使釜内温度为8℃。打开原料气钢瓶，使140ml原料气快速进入釜内(其中异丁烷和烯烃体积比为8:1)。
搅拌装置转速设定为3000rpm，开启搅拌，同时计时，在反应过程中调节冷却装置开关使釜内温度稳定在设定的反应温度并在确定的时间取样、萃取、分液，然后使用气相色谱分析。25分钟后，反应完毕，关闭搅拌、冷却等装置并打开背压阀泄压。
对比例1纯硫酸催化制备烷基化汽油
在本对比例中，使用纯硫酸代替本发明的烷基化反应催化体系来催化制备烷基化汽油。所述的制备烷基化汽油的方法与实施例1中所述的方法相同。
烷基化效果分析
在本发明中，使用纯硫酸和使用本发明所述的烷基化反应催化体系分别进行烷基化汽油的制备，所得效果见表1。
表1
从表1可以看出，与只使用纯硫酸催化相比，使用本发明所述的烷基化反应催化体系所制得的烷基化汽油，c8组分的含量从50.62％提高到75.97％，百分值提升了25.35％，ron值提高了5，tmp/dmh提高了3.5，因此烷基化效果大幅度提高，改进作用明显，其中又以使用[opsim][hso4]的方案改进最明显。
实施例2循环实验
循环实验的目的在于考察本发明烷基化反应催化体系的多次使用效果。其中磺酸功能化咪唑类离子液体[opsim][hso4](10wt％)/h2so4的制备和烷基化反应按照实施例1中的条件和方法进行。反应完毕后取出反应釜内物料，在分液漏斗中分液，将所得酸相直接用于下次烷基化反应。
循环实验结果表明，随着[opsim][hso4](10wt％)/h2so4的反应次数增加，烷基化汽油的质量逐渐下降。第1次反应的烷基化汽油的c8组分的含量达到75.97％，ron和tmp/dmh的值分别为96.00和9.97，然后随着反应次数的增加而减少。第22次反应的烷基化物c8组分的含量为61.67％，ron和tmp/dmh的值分别为91.07和8.21；而当纯硫酸第一次催化时，c8组分的含量为50.62％，ron和tmp/dmh的值分别为91.07和6.54，说明[opsim][hso4](10wt％)/h2so4使用22次后的催化效果仍不低于浓硫酸第一次的催化效果，因此[opsim][hso4](10wt％)/h2so4至少可以重复使用22次。