本发明涉及作为橡胶的硫化工序中的硫化延缓剂有用的化合物n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的合成溶剂的回收方法，所述n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的合成溶剂是合成n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺时使用的溶剂。更详细而言，提供在工业上有利并且不存在安全操作上的问题地回收n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的合成溶剂的方法。
背景技术：
通常，n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺通过在碱的共存下使环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺反应而制造。通常，该制法中，使用氯，在强酸性条件，合成原料环己基次磺酰氯，接下来，在强碱性条件下，使环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺缩合。因此，作为对强酸及强碱稳定、并且对环境的负担小的溶剂，可使用饱和烃。在工业规模的合成中，为了降低制造成本以及有效利用资源，可通过蒸馏等将合成溶剂回收而进行再利用。
对于该方法而言，溶剂的物理损失大，而且，存在在蒸馏回收时发生事故的危险。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-186438号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供在工业上有利地回收n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的合成溶剂的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等对解决前述课题的方法进行了深入研究，结果发现，在合成n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺后，通过简单的处理，即可高效且安全地回收合成溶剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种合成溶剂的回收方法，其中，在使环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺在饱和烃的溶剂中反应而合成n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、使n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺晶析并将晶体分离后，向晶析母液中添加碱性物质和水，在碱性物质和水的存在下将溶剂蒸馏。
发明的效果
通过本发明，通过在进行合成溶剂的回收时，添加碱性物质和水，从而能在工业上有利地回收n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的合成溶剂。
本发明中，n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的合成溶剂的物理损失下降。此外，本发明中，在蒸馏回收时发生事故的危险小，非常有助于工业规模的稳定操作。本发明的合成溶剂的回收方法在n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的工业生产中非常有用。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明中，在包含饱和烃的溶剂中，使环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺反应。本发明中使用的饱和烃溶剂优选碳原子数为5～10的饱和烃。进一步优选可举出正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷、环辛烷等。对于本发明中使用的饱和烃溶剂而言，可使用1种饱和烃溶剂，也可将2种以上饱和烃溶剂混合而使用。
本发明中，对于饱和烃而言，可仅使用饱和烃。另外，也可将饱和烃与饱和烃以外的溶剂混合而使用。关于与饱和烃混合使用的溶剂，可举出芳香族烃、氯代烃等。芳香族烃优选碳原子数为6～8的芳香族烃，进一步优选可举出甲苯、二甲苯、乙基苯等。氯代烃优选碳原子数为1～6的氯代烃，进一步优选可举出二氯化乙烯、氯苯等。
本发明的合成溶剂的回收方法中使用的环己基次磺酰氯通常通过使二环己基二硫醚或环己基硫醇与氯反应而合成。在通过二环己基二硫醚或环己基硫醇与氯反应合成环己基次磺酰氯的情况下，溶剂优选使用包含饱和烃的溶剂。进一步优选使用与环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺反应所使用的溶剂相同的溶剂。
对于使二环己基二硫醚或环己基硫醇与氯反应而合成环己基次磺酰氯时的氯的使用量而言，通常，相对于原料硫醚或硫醇，为0.5～2倍摩尔，优选为1～1.5倍摩尔。对于溶剂的使用量而言，通常，相对于二环己基二硫醚或环己基硫醇，为0.5～10倍重量，优选为1～5重量倍。反应温度通常为-30～20℃，优选为-20～5℃。与氯气的反应时间通常为0.1～10小时。与氯气的反应时间优选为1～5小时。对于反应压力而言，通常在常压下进行，但也可以在减压下进行，还可在加压下进行。对于反应方法而言，通常，在包含饱和烃的溶剂中溶解二环己基二硫醚或环己基硫醇，吹入氯气而合成。
本发明的合成溶剂的回收方法中，对于环己基次磺酰氯而言，例如，将合成的环己基次磺酰氯保持于低温而使用。环己基次磺酰氯的保存温度通常为-30～20℃，优选为-20～5℃。
本发明的合成溶剂的回收方法中使用的邻苯二甲酰亚胺可以是利用任何合成方法制造的邻苯二甲酰亚胺。例如，可举出基于氨或脲等与邻苯二甲酸酐的反应的制造方法。
本发明的合成溶剂的回收方法中，对于环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应条件而言，环己基次磺酰氯相对于邻苯二甲酰亚胺的摩尔比通常为0.5～3倍摩尔，优选为0.8～1.5倍摩尔。若环己基次磺酰氯相对于邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为0.5～3倍摩尔，则未反应的邻苯二甲酰亚胺少，未反应的环己基次磺酰氯不易分解。
本发明的合成溶剂的回收方法中，环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应温度通常为0～100℃，优选为10～80℃。若反应温度为0～100℃，则反应快速，作为目标物的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、环己基次磺酰氯不分解。反应时间通常为0.1～10小时。优选为1～5小时。若反应时间为0.1～10小时，则收率、生产率高。反应压力可以是常压下或减压下。
本发明的合成溶剂的回收方法中，在环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，对于溶剂的使用量而言，通常，相对于邻苯二甲酰亚胺为0.5～10倍重量，优选为1～5重量倍。若溶剂的使用量相对于邻苯二甲酰亚胺而言为0.5～10倍重量，则收率提高，生产率良好。
本发明的合成溶剂的回收方法中，对于环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应而言，通常，可将环己基次磺酰氯溶液添加至邻苯二甲酰亚胺的浆料或溶液中，或者，将邻苯二甲酰亚胺的浆料或溶液添加至环己基次磺酰氯溶液中，或者，同时添加而使其接触。对于环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应而言，优选在将对热不稳定的环己基次磺酰氯溶液在-30～20℃的低温下进行保持的同时，将其添加至反应器内的邻苯二甲酰亚胺的溶液或浆料中。
本发明的合成溶剂的回收方法中，在环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，生成副产物氯化氢，因此，优选共存有碱作为捕捉剂。使用的碱可以是有机碱、无机碱或它们的混合物。作为有机碱，优选叔胺，可举出例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、n-甲基吗啉等。进一步优选为三乙基胺、二甲基苄基胺。作为无机碱，可举出金属氢氧化物、金属氧化物等。作为无机碱，优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物。具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙。进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。无机碱可以以水溶液或水中浆料的形式使用。
本发明中，对于在反应中共存的碱的使用量而言，通常，相对于环己基次磺酰氯，为0.7倍摩尔～3倍摩尔的范围。对于碱的使用量而言，优选为0.9倍摩尔～2倍摩尔。进一步优选为1.0倍摩尔～1.5倍摩尔。对于碱而言，通常在反应开始前加入全部量。在将环己基次磺酰氯溶液添加至邻苯二甲酰亚胺的浆料中的情况下，也可与环己基次磺酰氯溶液的添加一同地、同时连续地供给。另外，在使用无机碱的情况下，也可以不单独使用，预先使邻苯二甲酰亚胺与使用的无机碱反应，合成邻苯二甲酰亚胺钾、邻苯二甲酰亚胺钠这样的邻苯二甲酰亚胺盐，使其与环己基次磺酰氯反应。
本发明中，将合成的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺进行晶析，得到n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。得到的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺优选为结晶性固体。
本发明的合成溶剂的回收方法中，通常，为了将作为副产物而产生的盐、碱、原料等除去，将反应混合物与水混合，用酸中和，然后进行分液，得到包含n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的油层。本发明中，对于n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺而言，优选将包含n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的油层冷却而进行晶析。对于晶析出的晶体而言，可通过进行过滤而与母液分离、进行干燥从而将溶剂除去。进一步优选的是，本发明中，在包含饱和烃的溶剂中进行冷却而进行晶析。需要说明的是，对于在干燥时除去的溶剂而言，为了进行再利用，也可利用冷凝器等进行冷却，使其凝结而将其回收。
本发明中，在使n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺晶析并将晶体分离后，为了进行再利用，而将晶析母液中的溶剂进行蒸馏回收。此时，向晶析母液中添加碱性物质和水，在碱性物质和水的存在下将溶剂蒸馏是重要的。
本发明中的进行溶剂的蒸馏回收的工序中添加的碱性物质可以是有机碱、无机碱或它们的混合物。作为有机碱，优选为胺，可举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄基胺、n-甲基吗啉等。进一步优选为三乙醇胺、二甲基苄基胺。作为无机碱，可举出金属氢氧化物、金属氧化物等。作为无机碱，优选可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙。进一步优选为氢氧化钠。
本发明中，对于在进行溶剂的蒸馏回收的工序中添加的碱性物质的量而言，相对于在晶析母液中残留的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺，为0.1重量％～10重量％。优选为0.5重量％～5重量％。若添加量为0.1重量％～10重量％，则本发明的效果大，废弃的残渣量减少。
本发明中，蒸馏溶剂后残留的残渣优选为碱性。残渣为碱性、即氢离子指数ph为7以上时，可抑制残渣的爆发性的分解。
在本发明中进行溶剂的蒸馏回收的工序中添加碱性物质的时机可以是蒸馏前，也可以是蒸馏中途。随着晶析母液的浓缩的进行，碱性物质的效果增大，因此，优选在溶剂的量以重量计大致成为一半的量之前添加。进一步优选在蒸馏开始前添加碱性物质。
关于本发明中的进行溶剂的蒸馏回收的工序中添加的水，可举出纯水、蒸馏水、离子交换水、自来水、海水等。可将水与在蒸馏回收中添加的无机碱一起、以水溶液或水中浆料的形式添加。此外，也可以以水蒸气的形式吹入水。认为水在将残存溶剂排出和将碱性物质分散方面具有效果。
本发明中，对于在进行溶剂的蒸馏回收的工序中添加的水量而言，相对于在晶析母液中残留的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺，优选为0.1重量％～1000重量％。进一步优选为0.5重量％～100重量％。若添加量为0.1重量％～1000重量％，则本发明的效果大，水的馏出少，效率良好。
本发明中，在溶剂的蒸馏回收中添加水的时机可以是蒸馏前，也可以是中途。然而，由于水随着晶析母液的浓缩的进行而馏出，因此，优选在蒸馏时添加至晶析母液中。进一步优选在蒸馏时在中途追加添加数次。间歇或连续地添加。
本发明中，在进行溶剂的蒸馏回收的工序中，更优选将添加的碱性物质溶解于水中而以水溶液的形式进行添加。进一步优选以氢氧化钠水溶液的形式添加。氢氧化钠水溶液的浓度优选为1～50％，更优选为20～49％。
在本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺合成溶剂的回收方法中，进行溶剂的蒸馏回收的内温通常为0～100℃，优选为40～70℃。
按照上述方式从晶析母液中蒸馏回收的合成溶剂在品质上没有特别的问题，可在环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中进行再利用。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明。
参考例1
在搅拌槽型搪瓷(glasslining)制3m3反应器中，装入二环己基二硫醚910kg(分子量230.4、纯度94％、3.71kg摩尔)、和甲苯(沸点111℃)/环己烷(沸点81℃)的混合溶剂1250kg(甲苯14重量％、密度0.781kg/l、1600l)，用冷媒冷却至-20℃。一边搅拌一边在-20～-10℃的液温下经2.0小时向其中吹入氯303kg(分子量70.9、4.27kg摩尔)，将二环己基二硫醚氯化，得到环己基次磺酰氯的溶液2460kg(分子量150.7、环己基次磺酰氯含量1120kg、7.43kg摩尔)。
参考例2
除了使用氯化乙烯(沸点83℃)/环己烷的混合溶剂1340kg(氯化乙烯20重量％、密度0.838kg/l、1600l)作为环己基次磺酰氯合成溶剂之外，与参考例1同样地操作，得到环己基次磺酰氯的溶液2550kg(7.43kg摩尔)。
实施例1
向具备在底部具有搅拌叶片的旋转搅拌器的搅拌槽式搪瓷制6m3反应器中装入邻苯二甲酰亚胺1050kg(分子量147.1、7.14kg摩尔)、三乙基胺977kg(分子量101.2、9.65kg摩尔)及甲苯/环己烷的混合溶剂1090kg(甲苯14重量％、密度0.781kg/l、1400l)，用温水加热至60℃。一边搅拌(平均转速100rpm)一边以63～67℃的反应温度、经22.0小时向其中供给保冷为-10℃的参考例1中制备的环己基次磺酰氯溶液2460kg，然后在相同温度下继续进行0.5小时搅拌，得到包含n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、未反应邻苯二甲酰亚胺、氯化三乙基铵等的反应混合物。
一边于60～65℃的温度进行搅拌，一边向该反应混合物中添加1000kg温水而将铵盐等溶解，然后，将未反应的邻苯二甲酰亚胺等过滤。一边于60～65℃的温度进行搅拌，一边为了将滤液中的过剩的三乙基胺等除去至水层中而添加硫酸进行中和。接下来，一边于60～65℃的温度进行搅拌，一边为了将在分离出的油层中残留的邻苯二甲酰亚胺除去而添加48重量％的氢氧化钠，将水层分离。
一边对在后处理中残留的油层进行搅拌，一边冷却至10℃，将n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺晶析。通过将该晶体进行过滤、干燥(干燥时，用冷凝器回收溶剂)，得到制品1680g(分子量261.3、纯度99.0％、n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量1660g、6.35kg摩尔)及晶析母液2600kg(n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量70kg、0.27kg摩尔)。相对于邻苯二甲酰亚胺的总收率为93％(1730kg、6.64kg摩尔)，制品中n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的晶析率为97％。
接下来，向晶析母液2600kg中添加48％氢氧化钠水溶液2.0kg(氢氧化钠含量0.96kg、水含量1.04kg)，一边从300mmhg(40kpa)减压至50mmhg(6.7kpa)，一边用82℃温水从外部进行加热，直至内温上升至52℃，进行减压浓缩，在馏出约1000kg溶剂时，追加添加水1.0kg，将溶剂蒸馏回收。将馏出的水分离后，进行干燥的同时回收的溶剂为2240kg(甲苯14重量％)。从装料起算的损失量为100kg，损失率为4.3％。另外，将减压浓缩而得到的残渣360kg填充至2个铁桶(200l)中，以将其废弃。采集残渣的一部分(0.1g)，添加至离子交换水(10ml)中并进行混合，结果ph为10，呈碱性。
对于在进行同样的反应、后处理、晶析、蒸馏回收后，将进行减压浓缩而得到的残渣填充至铁桶中的操作而言，一天进行4～5次，全年反复进行。将填充有残渣的铁桶存放在户外，桶中未发生异常。
需要说明的是，制品及母液的分析利用气体色谱法进行。分析条件如下所述。
gc装置：岛津gc-17a
柱：nb-1，长度60m×内径
柱温：70→270℃，5℃/分钟
载气he气：180kpa(70℃)
注入口·fid检测器：270℃。
实施例2
使用氯化乙烯/环己烷的混合溶剂1170kg(氯化乙烯20重量％、密度0.838kg/l、1400l)作为n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的合成溶剂，使用参考例2中制备的环己基次磺酰氯溶液2550kg，除此之外，与实施例1同样地进行反应、进行后处理。
一边对在后处理中残留的油层进行搅拌，一边冷却至10℃，将n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺晶析。通过将该晶体进行过滤、用少量的溶剂洗涤、进行干燥，从而得到制品1710kg(纯度99.1％、n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量1700kg、6.50kg摩尔)及晶析母液2700kg(n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量72kg、0.28kg摩尔)。相对于邻苯二甲酰亚胺的总收率为95％(1770kg、6.77kg摩尔)，制品中n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的晶析率为96％。
接下来，向晶析母液2700kg中添加48％氢氧化钠水溶液1.0kg(氢氧化钠含量0.48kg、水含量0.52kg)，与实施例1同样地进行减压浓缩，在馏出约1000kg溶剂时，追加添加48％氢氧化钠水溶液1.0kg及水1.0kg，将溶剂蒸馏回收。将馏出的水分离后，进行干燥的同时回收的溶剂为2440kg(氯化乙烯20重量％)。从装料起算的损失量为70kg，损失率为2.8％。另外，将减压浓缩而得到的残渣260kg填充至2个铁桶(200l)中，以将其废弃。采集残渣的一部分(0.1g)，添加至离子交换水(10ml)中并进行混合，结果ph为11，呈碱性。
对于在进行同样的反应、后处理、晶析、蒸馏回收后，将进行减压浓缩而得到的残渣填充至铁桶中的操作而言，一天进行4～5次，全年反复进行。将填充有残渣的铁桶存放在户外，桶中未发生异常。
实施例3
除了向晶析母液中添加氢氧化钠1.0kg之外，与实施例1同样地进行反应、后处理、晶析，然后，对于晶析母液2600kg(n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量70kg)，与实施例1同样地蒸馏回收溶剂。进行干燥的同时回收的溶剂为2200kg(甲苯14重量％)。从装料起算的损失量为140kg，损失率为6.0％。采集残渣的一部分(0.1g)，添加至离子交换水(10ml)中并进行混合，结果ph为9，呈碱性。
比较例1
除了未向晶析母液中添加碱性物质之外，与实施例1同样地进行反应、后处理、晶析，然后，对于晶析母液2600kg(n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量70kg)，与实施例1同样地蒸馏回收溶剂。进行干燥的同时回收的溶剂为2100kg(甲苯14重量％)。从装料起算的损失量为240kg，损失率为10％。采集残渣的一部分(0.1g)，添加至离子交换水(10ml)中并进行混合，结果，ph为4，呈酸性，并非碱性。
比较例2
除了未向晶析母液中添加碱性物质之外，与实施例1同样地进行反应、后处理、晶析，然后，对于晶析母液2700kg(n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量72kg)，与实施例1同样地蒸馏回收溶剂。进行干燥的同时回收的溶剂为2230kg(氯化乙烯20重量％)。从装料起算的损失量为280kg，损失率为11％。另外，将减压浓缩而得到的残渣470kg填充至2个铁桶(200l)中，以将其废弃。采集残渣的一部分(0.1g)，添加至离子交换水(10ml)中并进行混合，结果ph为3，呈酸性，并非碱性。
对于在进行同样的反应、后处理、晶析后，将进行减压浓缩而得到的残渣填充至铁桶中的操作而言，一天进行4～5次，将填充有残渣的铁桶存放在户外。在第3天进行减压浓缩时，出现内温高于温水的现象，暗示了浓缩中的残渣有分解、放热的可能性。之后，在户外保存中的铁桶中的6个的内压上升，膨胀，在外表面的一部分观察到腐蚀，明确了残渣发生分解。在安全操作方面存在严重的问题。