一种具有双功能氧催化性能的富含CNTs和Co颗粒的氮掺杂碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米能源领域，具体地，涉及一种具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

用于锂-空气电池的催化材料包括贵金属(pt、ru、ir等)及其合金、多孔碳材料、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物等。虽然以上这些催化剂对锂-空气电池的电极反应均表现出良好的催化活性及稳定性，可是找到一类催化剂既有orr活性又有oer活性仍具有很大的挑战性。将锂-空气电池本身应有的充放电容量真正实现于工业生产还具有很长的路要走。

金属有机骨架材料（mofs），自从上世纪九十年代第一次合成，由于其较高的比表面积、孔径可调、可功能化修饰、具有不饱和金属配位、结构多样性等特性，迅速成为科研工作者青睐有加的功能材料，并且广泛应用于分离、气体吸附、药物输送、催化、光学、电学等领域。mofs是由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属自组装形成的配位化合物。作为一种超低密度的多孔材料，可储存大量气体，可为交通工具提供便捷的储能手段。另外，由于mofs的大孔可増加锂-空气电池的电池容量，人们可尝试将mofs用作锂-空气电池的催化剂，并对其进行设计优化获得具有orr和oer双活性的双功能催化剂。mofs材料作为锂-空气电池正极催化剂是很有发展前景的。然而，在大部分将mofs用于orr或oer催化剂的研究中，mofs通常作为基体或前驱体或者跟其他材料复合，才能显示出优异的催化性能，很少有人将纯mofs作为电化学催化剂。这是因为mofs结构在水溶液中很不稳定，微孔的mofs与电极表面接触作用较差，也就是mofs结构的导电性能差。如果能够得到导电性能良好的mofs，将会在很大程度上改善mofs的催化活性，也可使其更加广泛的应用于电催化领域。

目前，改善材料导电性能最常用的方法是改善材料结构的电子传递途径，特别是多种碳网络框架的构建，比如多孔碳与导电性良好的碳纳米管的复合材料，可以很好改善电子传递的速率，从而増加其导电性能。另外，同时具有微孔介孔结构的新型材料有利于电解液的传输，以及活性分子的吸附脱附，对电催化性能具有显著的提高。因此，以mofs为前体制备具有多级孔道结构（微孔、介孔、大孔等）的多孔碳材料，并同时富含具有导电性质的碳纳米管及金属颗粒具有非常显著的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料，本发明提供的氮掺杂碳材料主要由多孔碳组成，具有高的比表面积、含氮量和石墨化程度，同时富含纳米尺寸的co纳米粒子和弯曲的碳纳米管。

本发明的另一目的在于提供上述具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料作为双功能电催化氧催化剂在电催化领域中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：cozn-phim的合成

将苯并咪唑溶解于二甲基甲酰胺中形成溶液a，将钴盐和锌盐搅拌溶解于二甲基甲酰胺中形成溶液b；将溶液a与溶液b混合并搅拌，然后置于烘箱中静置，将混合液离心、洗涤、干燥、活化后即得cozn-phim前体；

s2：富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料的合成

将s1所得cozn-phim前体置于管式炉中，于惰性气体氛围下高温煅烧，即得富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料。

本发明以co、锌(zn)为金属配位中心，以苯并咪唑(phim)为配体制备得到咪唑框架前体（cozn-phim），继而以此为模板衍生得到富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料。具有导电性能的co纳米颗粒以及碳纳米管能有效的改善材料的导电性，从而降低电极材料的电阻，提高复合材料的催化性能。

本发明提供的方法制备得到的材料主要由多孔碳组成，具有高的比表面积、含氮量和石墨化程度，同时富含纳米尺寸的co纳米粒子和弯曲的碳纳米管(co@pc-cnts)。该材料具有电催化氧还原反应（orr）及氧析出反应（oer）的双功能电催化性能，可作为双功能电催化氧催化剂应用于电催化领域中。

优选地，s1中，所述苯并咪唑、钴盐和锌盐的摩尔比为5.084：0～2.577：0～2.577。在本发明中，所述钴盐和锌盐的用量不同时为零。

优选地，s1中，所述烘箱的温度为130～150℃，静置时间为48～72h。

优选地，s1中，所述活化为真空活化，活化温度为150～200℃，活化时间为12～24h；更为优选地，活化温度为180℃，活化时间为18h。

优选地，s1中，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述锌盐为六水合硝酸锌。

优选地，s2中，所述高温煅烧的条件为：以3～5℃/min的速率升温至800～1000℃，煅烧2～3h；更为优选地，以4℃/min的速率升温至900℃，煅烧3h。

优选地，s1中，所述离心的转速为5000r/min。

优选地，s1中，将溶液b缓慢倒入溶液a中，混合搅拌5min。

本发明同时保护上述制备方法制备得到的具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料。

值得说明的是，上述具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料作为双功能电催化氧催化剂在电催化领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的氮掺杂碳材料主要由多孔碳组成，具有高的比表面积、含氮量和石墨化程度，同时富含纳米尺寸的co纳米粒子和弯曲的碳纳米管(co@pc-cnts)；该材料具有电催化氧还原反应（orr）及氧析出反应（oer）的双功能电催化性能，可作为双功能电催化氧催化剂应用于电催化领域中。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的co@pc-cnts的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备得到的co@pc-cnts的粉末衍生图；

图3为本发明实施例1制备得到的co@pc-cnts的orr性能图；

图4为本发明实施例1制备得到的co@pc-cnts的oer性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

一种具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料，其制备方法如下：

（1）cozn-phim的合成

称取0.75g苯并咪唑，在室温下搅拌溶解于20ml的dmf中形成溶液a。称取0.562g六水合硝酸钴和0.192g六水合硝酸锌，在室温下搅拌溶解于25ml的dmf中形成溶液b。将b缓慢倒入a中，搅拌5min后倒入100ml蓝盖瓶中，110℃下静止72h，混合液以5000r/min的速度离心，并用dmf洗涤3次，低温下真空干燥12h，200^oc真空活化24h，得到cozn-phim前体。

（2）co@pc-cnts的合成

称取200mg步骤（1）中的cozn-phim放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的速率升至900℃，煅烧3h，得到30.5mgco@pc-cnts。

实施例2

一种具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料，其制备方法如下：

（1）cozn-phim的合成

称取0.75g苯并咪唑，在室温下搅拌溶解于20ml的dmf中形成溶液a。称取0.375g六水合硝酸钴和0.383g六水合硝酸锌，在室温下搅拌溶解于25ml的dmf中形成溶液b。将b缓慢倒入a中，搅拌5min后倒入100ml蓝盖瓶中，110℃下静止72h，混合液以5000r/min的速度离心，并用dmf洗涤3次，低温下真空干燥12h，200℃真空活化24h，得到cozn-phim前体。

（2）co@pc-cnts的合成

称取200mg步骤（1）中的cozn-phim放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的速率升至900℃，煅烧3h，得到27.6mgco@pc-cnts。

实施例3

一种具有双功能氧催化性能的富含cnts和co颗粒的氮掺杂碳材料，其制备方法如下：

（1）cozn-phim的合成

称取0.75g苯并咪唑，在室温下搅拌溶解于20ml的dmf中形成溶液a。称取0.188g六水合硝酸钴和0.576g六水合硝酸锌，在室温下搅拌溶解于25ml的dmf中形成溶液b。将b缓慢倒入a中，搅拌5min后倒入100ml蓝盖瓶中，110℃下静止72h，混合液以5000r/min的速度离心，并用dmf洗涤3次，低温下真空干燥12h，200^oc真空活化24h，得到cozn-phim前体。

（2）co@pc-cnts的合成

称取200mg步骤（1）中的cozn-phim放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的速率升至900℃，煅烧3h，得到27.6mgco@pc-cnts。

对实施例1制备得到的氮掺杂碳材料的形貌、orr性能和oer性能进行测试，测试结果如下。

图1为实施例1制备得到的氮掺杂碳材料co@pc-cnts的扫描电镜图，由图1可知，co@pc-cnts负载了大量的碳纳米管及纳米颗粒。

图2为实施例1制备得到的氮掺杂碳材料co@pc-cnts的粉末衍生图，由图2所示，co@pc-cnts中的多孔碳具有石墨化结构。

图3为实施例1制备得到的氮掺杂碳材料co@pc-cnts的orr性能图，由图3可知，co@pc-cnts的氧还原orr性能可跟商业铂碳（pt@c）相媲美。

图4为实施例1制备得到的co@pc-cnts的oer性能图，由图4可知co@pc-cnts的电解水析氧oer活性跟商业氧化钌相差很小，优于商业氧化铱。这说明实施例1制备得到的催化剂是一种优异的双功能电催化氧催化剂。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。