本发明属于分子筛类催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物与分子筛复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在世界运输中，海洋运输占据了很大的比例，约占国际贸易总运量中的三分之二以上，我国进出口货物运输总量的90％都是利用海洋运输。随着运输船舶数量的剧增，船舶排放污染物对大气环境和海洋环境造成的污染和危害也日趋严重。船舶柴油机燃烧排放的尾气主要以二氧化硫so2和氮氧化物no2为主，根据2014年国际海事组织(imo)统计数据显示，船舶尾气年排放no2分别约占全球排放总量的15％。
marpol公约附则vi对氮氧化物no2的排放针对低速机(n<130r/min)、中速机(130r/min≤n<2000r/min)、高速机(n≥2000r/min)分三个阶段进行限制，2016年1月1日以后，对于低速级、中速机、高速机三种柴油机，其相应的氮氧化物no2的排放标准将比现阶段分别降低76.38％、79.54％和74.02％，所以采取各种措施积极限制船舶尾气排放是必然之路。
如何有效的去除船舶排放的氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction,scr)由于成熟和高效而成为主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制及催化剂与各种工况的适应性，尤其是低速柴油机脱硝问题。
烟气脱硝技术主要用于控制氮氧化物(nox)的排放，分为烟气净化技术和低nox燃烧控制技术两类。对于船舶尾气处理技术而言，主要是研究烟气净化技术，目前较为成熟的方法有选择性非催化还原法(sncr)和选择性催化还原法(scr)两类。
sncr脱硝技术起源于20世纪70年代中期的日本燃气和燃油电厂脱硝，通常温度较高，温度范围一般在900℃-1200℃。所以，sncr脱硝技术对于处理船舶尾气而言，在处理燃油机组燃烧排放的尾气时，仅仅使得nox排放量降低30-50％，其效率很难满足需求，尤其是很难用于低速机。
scr脱硝技术主要是利用还原剂氨类物质，经催化剂的作用，有选择性地将烟气中的nox还原为无毒无污染的n2和h2o。scr技术在现行的电站燃煤锅炉烟气处理中得到了较广泛的应用，但其低温下催化剂的失活问题，制约了该技术在船舶尾气脱硝领域的应用。因此，当前亟需加大对低温催化剂的研究力度，提高单位投资的脱硝效率，推进该技术朝着低成本、高效率、产业化方向发展，应用于船舶尾气处理的前景广阔。
国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如金属氧化物类，多以tio2为载体，如：v2o5-wo3/tio2,meox(feox,cuo,cr2o3)/tio2，和ceo2/tio2等。通常，钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料制备方法简单、生产成本低，具有较高的脱硝效率，但是当温度低于300℃后其活性下降较快，很难适应船舶柴油机的低转速特性。
分子筛类脱硝催化剂具有较高的比表面积，高度分散的活性中心，所以通常在较低的温度下就表现出很高的脱硝活性，譬如fe-β、fe/cu-zsm-5、cu-sapo、cu-ssz-13等。此类催化剂在150-500℃范围内对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性，高硅的分子筛结构可以有效提高催化剂在h2o条件下的运行性能，对水存在下的恶劣工况具有较强的适应性。但是，分子筛的价格比较昂贵，如何降低成本成为关键问题。
选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是以锐钛型二氧化钛为主要基体材料的脱硝催化剂，是治理氮氧化物最有效的催化剂，具有高的脱硝效率、较好的抗硫性能。但由于在考虑产品使用时，船舶柴油机的低转速运转工况，这种常规脱硝催化剂无法满足船舶柴油机尾气减排需求。
技术实现要素：
为了解决现有脱硝催化剂的局限性，本发明采用金属氧化物与分子筛复合方案，以增加催化剂表面积，提高了柴油机在低转速时的脱硝效率与催化剂高低温稳定性。
为实现上述目的，本发明提供一种复合型脱硝催化剂，由多元金属氧化物与过渡金属离子交换的分子筛复合而成；所述多元金属氧化物为γ-al2o3、mno2与ceo2的混合物；所述过渡金属离子为fe2+和/或cu2+；所述分子筛为cha型硅磷铝分子筛。
催化剂包含的两部分组分，一部分是多元金属氧化物，另一部分是由铜和/或铁，以及硅、磷、铝构成的无机小孔分子筛材料。
本发明涉及的多元金属氧化物为多种金属氧化物的混合物，具体包括γ-al2o3、mno2与ceo2的混合物。优选，所述多种金属氧化物的混合物的比表面积大于150m2/g；进一步优选地，比表面积大于200m2/g；更优选地，比表面积大于250m2/g。
本发明涉及的金属氧化物主要目的是降低scr催化剂的价格，另一重要目的是金属氧化物与金属离子交换的分子筛产生协同效应，最终获得高温稳定性与低温活性俱佳的催化性能。
其中，γ-al2o3为载体，起分散作用，可降低成本，并保证氧化物具有较高的比表面积。本发明优选γ-al2o3的用量占全部氧化物重量的比例为30％～80％；更优选为40％～60％。
其中，mno2为活性组分，组分毒性远低于钒基催化剂，其低温活性较好。本发明优选mno2的用量占全部氧化物重量的比例为5％～60％；更优先为15％～50％。
其中，ceo2为助催化剂，防止活性组分烧结。本发明优选ceo2的用量占全部氧化物重量的比例为1％～20％；更优先为5％～15％；最优先为5％-10％之间。
优选地，cha型硅磷铝分子筛的无水化学组成形式为：(sixalypz)o2，x、y、z分别表示si、al、p的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01-0.4，y＝0.3-0.55，z＝0.3-0.55，且x+y+z＝1。其中，cha型硅磷铝分子筛骨架(p2o5+al2o3)/sio2为3-15，优选5-10。
优选地，所述cha型硅磷铝分子筛比表面积大于450m2/g，优选大于500m2/g，更优选大于600m2/g。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述复合型脱硝催化剂的方法。
包括以下步骤：
(1)制备多元金属氧化物
将可溶性锰盐溶液浸渍到γ-al2o3上，100-120℃干燥4-8小时，400-600℃焙烧1-4小时，获得的γ-al2o3-mno2复合金属氧化物；
将可溶性铈盐溶液浸渍到γ-al2o3-mno2复合金属氧化物上，100-120℃干燥4-8小时，400-600℃焙烧1-4小时，获得的γ-al2o3-mno2-ceo2复合金属氧化物；
(2)制备过渡金属离子交换的分子筛
fe2+和/或cu2+离子与cha型硅磷铝分子筛在液相中进行离子交换，得过渡金属离子交换的分子筛，包括fe型分子筛或cu型分子筛或fe-cu混合型分子筛中的至少一种；
(3)将步骤(1)所得的γ-al2o3-mno2-ceo2复合金属氧化物、步骤(2)所得的过渡金属离子交换的分子筛，按照固液质量比为20-80％的比例与水混合，球磨0.5-6小时，形成颗粒为1-10微米的浆料；
(4)将步骤(3)所得的浆料与粘结剂、表面活性剂混合形成涂覆浆料，采用直接涂覆或真空涂覆方法，涂覆1-3次，在500-600℃焙烧2-4小时。
其中，γ-氧化铝比表面积通常介于100-400m2/g之间。
优选地，所述可溶性锰盐为硝酸锰和/或硫酸锰；所述可溶性铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈或硫酸铈铵中的至少一种。
其中，可溶性锰盐，通常使用单一锰盐为原料，但不限于单一锰盐，理论上只要溶于水均可使用。
其中，可溶性铈盐，不限于本发明所述的铈盐，可溶于水的铈盐均可使用。
浸渍步骤中本发明优选等体积浸渍，即可溶性锰盐溶液等体积浸渍到γ-al2o3上；可溶性铈盐溶液等体积浸渍到γ-al2o3-mno2复合金属氧化物上。
干燥是浸渍过程的重要步骤，本发明所述步骤(1)中的干燥过程优选采用恒温烘箱干燥，但不限于恒温烘箱，可以采用程序升温或真空干燥过程，本发明优选干燥温度为100-120℃，干燥时间4-8小时。
焙烧是浸渍过程的重要步骤，本发明所述制备步骤(1)中焙烧温度优选400-600℃，焙烧时间为1-4小时，进一步优选450-550℃焙烧1-2小时。焙烧过程在空气气氛中进行，本领域技术人员可以根据需要，采用流动空气气氛焙烧。
本发明所涉及的cha型硅磷铝分子筛，需要进行离子交换，交换的金属离子为fe2+或cu2+或两者混合。离子交换采用液相离子交换过程或是固相交换过程，本发明优选采用液相交换过程。本发明所述的交换过程就是常规的分子筛离子交换，对原材料、交换温度与交换时间、交换后焙烧温度没有特殊要求。
本发明所涉及的离子交换的cha型硅磷铝分子筛，步骤(2)中，所述fe型分子筛、cu型分子筛、fe-cu混合型分子筛中，过渡金属的交换量为分子筛重量的1-5％，优选2-4％，最优选2.5-3.5％。金属交换量过低会影响分子筛催化剂的活性，交换度过高会导致水热环境下过渡金属离子迁移团聚堵塞孔道。
优选地，步骤(3)中，γ-al2o3-mno2-ceo2复合金属氧化物与过渡金属离子交换的分子筛的混合质量比为1:4-4:1。本发明的最大特征就是将金属氧化物与过渡金属交换的分子筛组合构成复合型scr脱硝催化剂。如前所述金属氧化物催化剂相对廉价，但是没有氨储存能力，活性不足；分子筛价格昂贵，但是性能较好，尤其是具备优异的氨存储特性。所以本发明主要是汲取两种催化剂的优异特性，获得一种相对价格低廉，性能优异的催化剂。
本发明的另一特征是金属氧化物与过渡金属交换的分子筛性能耦合，本发明采用的是液相球磨混合，固相烧结与离子迁移复合。所述的球磨过程就是将金属氧化物、过渡金属交换的分子筛、粘结剂与水在球磨机中球磨0.5-6h，优选1-2h，球磨浆料中的颗粒尺寸小于20微米，优选小于10微米。本发明所述的粘结剂为硅溶胶或铝溶胶，其添加量，以固体质量计，为金属氧化物与过渡金属交换的分子筛总重量的5-20％，优选5-10％。
本发明催化剂制备过程中所述的浆料制备，将球磨至微米的混合浆料，添加表面活性剂以稳定浆料，并改善浆料的流动性，表面活性剂的添加量，以固体质量计，为金属氧化物与过渡金属交换的分子筛总重量的0.1-5％的。添加的表面活性剂为聚乙二醇、甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种组合，本发明推荐添加量为0.1-1％。
最后，将混有粘结剂与表面活性剂的催化剂浆料，采用直接涂覆或真空涂覆方法，在蜂窝载体上涂覆1-3次，优选涂覆1-2次。将涂有催化剂浆料的蜂窝载体，在100-120℃干燥2-4小时后，在500-600℃焙烧2-4小时形成催化剂。在焙烧过程中，优选流动空气环境。所述蜂窝载体为硅铝陶瓷、氧化铝或氧化硅材质。蜂窝载体的几何尺寸与形状，本领域技术人员可以根据需要自行筛选。
本发明涉及的一种复合型脱硝催化剂，具有优异的高水热稳定性与高低温活性，适用于船舶尾气、电厂、锅炉与工厂燃烧尾气脱硝过程。
本发明的所述一种复合型脱硝催化剂及其制备方法的有益之处在于：
1、分子筛中添加了大量的金属氧化物，所以催化剂整体成本大幅下降；
2、本发明制备方法均采用常规催化剂制备工艺，简单易行；
3、催化剂除了兼具金属氧化物与分子筛催化活性外，还具有两者复合之后的协同效应，最终使催化剂具有良好的低温活性与高温稳定性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明实施例所使用的γ-氧化铝为市售比表面积介于100-400m2/g的产品。
实施例1
(1)取市售比表面积300m2/gγ-氧化铝60g，与86g四水硝酸锰进行等体积浸渍(如果一次无法上载所需锰，可以采取多次浸渍)，每次浸渍后在120℃干燥4小时，500℃焙烧1小时，获得的γ-al2o3-mno2复合金属氧化物；
(2)将30g硝酸铈铵溶液体积浸渍到步骤1所得γ-al2o3-mno2复合金属氧化物上，120℃干燥4小时，500℃焙烧1小时，获得的γ-al2o3-mno2-ceo2复合金属氧化物；
(3)取市售比表面积600m2/g、(p2o5+al2o3)/sio2为9.2的cha型硅磷铝分子筛，在0.15mol/l的乙酸铜溶液中，温度60℃，交换3小时，过滤、500ml水洗涤一次，100℃干燥6小时，重复交换2次，500℃焙烧1小时，形成cu-cha型硅磷铝分子筛，铜担载量为3.1％；
(4)将步骤(2)所得γ-al2o3-mno2-ceo2复合金属氧化物与步骤(3)所得cu-cha型硅磷铝分子筛按照质量比1:3的比例混合形成比表面积为487m2/g的混合料，取50g混合料与85g水混合球磨0.5-6小时形成1-10微米的浆料(固体含量为50g)；
(5)在所得浆料中加入10g固含量40％的硅溶胶与0.2g甲基纤维素，并混合均匀形成固含量40％涂覆浆料；
(6)将所得涂覆浆料采用直接涂覆或真空涂覆方法，在400孔堇青石蜂窝上涂覆1-3次，在500-600℃焙烧2-4小时形成复合型涂层脱硝催化剂。
催化剂评价方法：将所得9×9×40mm的复合型涂层催化剂装入常压固定床反应器，气体组成：no，450ppm；nh3，480ppm；o2，10v％；h2o，5v％；其余为n2。空速sv＝50000/h，在150℃-600℃测试no的转化率，结果表1中的新鲜样数据。
催化剂稳定性试验评价方法：将所得9×9×40mm的复合型涂层催化剂装入常压固定床反应器，进行催化剂稳定性实验，条件如下：在800℃，空气：水蒸气＝90:10，空速sv＝10000/h的气氛下水热老化2小时。随后对老化后催化剂活性的进行评价，评价方法如下：气体组成：no，450ppm；nh3，480ppm；o2，10v％；h2o，5v％；其余为n2。空速sv＝50000/h，在150℃～600℃测试no的转化率，结果见表1中的老化后样数据。
实施例2
其他步骤同实施例1，仅将步骤(2)所得复合金属氧化物与步骤(3)所得cu-cha型硅磷铝分子筛按照质量比1:2的比例混合形成比表面积为425m2/g的混合料。
实施例3
其他步骤同实施例1，仅将步骤(2)所得复合金属氧化物与步骤(3)所得cu-cha型硅磷铝分子筛按照质量比1:1的比例混合形成比表面积为387m2/g的混合料。
表1实施例1-3所得复合型催化剂的脱硝性能