本发明涉及加氢催化剂制备领域，具体涉及四硫代钨酸盐溶液及其制备方法和硫化型加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以vib族金属w或mo为主活性组分，以viii族金属ni或co为助活性成分，以γ-a12o3或改性的γ-a12o3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，co、ni、mo和w活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是co、ni、mo和w的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。
尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。一方面，采用氧化型活性组分为前驱体时，无论在浸渍老化过程还是在干燥焙烧过程，其与al2o3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，同时导致过多al-o-mo化学键的生成，继而导致活性组分难以完全硫化，同时易形成过多低活性i类活性相，活性金属利用率低(参见cn103143365a)。另外，以mo基催化剂制备为例，通常采用的前驱体离子mo7o246-往往会诱导al2o3表面解离产生al3+，随后与之反应形成anderson型杂多阴离子al(oh)6mo6o183-，经焙烧生成难以被充分硫化的大晶粒moo3和al2(moo4)3物种，从而不利于催化活性提高(参见j.a.bergwerffetal.,journaloftheamericanchemicalsociety2004,126:14548；j.a.bergwerffetal.,catalysistoday2008,130:117.)，因此，采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高的活性组分分散度和高的硫化度，致使催化活性不尽理想。另一方面，传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，cn1861258a、cn1861260a、cn101088619a、cn101088620a、cn1994567a、cn101279296a、cn101491725a、us6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，经济性较差。
为实现加氢脱硫催化剂具有较高活性组分分散度，并保证活性组分充分硫化，同时避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，近些年硫化型加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。
现有技术在制备硫化型加氢催化剂过程中，多采用硫化态的活性组分前驱物。目前报道的适合作为硫化态活性组分的前驱物有四硫代钼酸盐、烃基四硫代钼酸盐、四硫代钨酸盐、三硫化钼以及三硫化钨等。但这些化合物往往存在合成过程复杂、价格昂贵、制备过程排废多、水溶效果差等一系列问题，严重限制了硫化型催化剂的应用。
us4604278公开了采用仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]的氨水溶液同硫化氢气体反应制备四硫代钼酸铵的方法，其反应温度为室温，反应时间为3小时，为促进硫化氢气体的吸收，提高硫化氢的利用率，其将反应过程设置为密封、带压操作(反应压力为1-1.5mpa)，但其公开的方法仍然未能摆脱需要处理剧毒、恶臭的硫化氢气体这一问题。
cn105585048a报道了一种采用钼的化合物和固体硫化剂按照一定的mo/s摩尔比在溶液中混合并反应合成硫代钼酸铵的方法，该方法的优点在于不涉及刺激性氨水以及剧毒性硫化氢气体的使用，结晶产物收率高，但为促进反应平衡向硫代钼酸铵方向移动，需要在制备过程中采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气从反应液中排出，这无疑使得制备过程繁琐，能耗较高，并且制备过程有氨气产生，环境不友好，另外，其报道的钼的化合物和固体硫化剂的反应时间短，未能有效利用固体硫化剂，造成原料浪费。
cn1557696a公开了一种四硫代钨酸铵(nh4)2ws4的制备方法，该方法是采用钨酸盐与硫化铵(nh4)2s溶液反应法制备而得，其特征在于钨酸盐采用的是偏钨酸铵(nh4)6w7o24·4h2o，反应时所用的偏钨酸铵(nh4)6w7o24·4h2o须经氨水溶解，所用浓氨水的量为：浓氨水/偏钨酸铵＝1-2/1(ml/g)，然后再与硫化铵(nh4)2s溶液反应，其两者的摩尔比为：s/w＝4-6/1，反应温度为：室温-90℃，反应时间为：0.5-3小时，静止结晶时间为：8-24小时；最后将结晶经过滤、水洗和无水乙醇洗涤，室温干燥即可得到目的产物四硫代钨酸铵(nh4)2ws4。该方法反应条件缓和，反应时间短，无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，但是该方法需要使用刺激性气味浓烈的氨水和硫化铵溶液，并且该制备方法的四硫代钨酸铵的产率有待于进一步提高。
cn105800691a报道了一种四硫代钨酸铵的制法，其特征在于，所述制法包括：将一定量的硫化铵溶液加入到钨的化合物中，控制w/s摩尔比＝1/4-8，反应温度为室温-100℃，反应时间为0.5小时-5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，并往反应液中加入适量铵盐，冷却至室温，并静置结晶0.5-24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后再经室温干燥制得高纯度四硫代钨酸铵；其中所述钨的化合物为钨酸盐或三氧化钨；所述的硫化铵是硫化铵成品或按照硫化铵制法直接制备出硫化铵用于反应；所述钨的化合物和所述反应结束后加入的铵盐的摩尔比为：w/nh4＝1/0.5-10。该方法的优点是无需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，但为促进反应平衡向硫代钼酸铵方向移动，需要在制备过程中采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气从反应液中排出，这无疑使得制备过程繁琐，能耗较高，并且制备过程有氨气产生，环境不友好，另外，硫化铵分解速度快，未能有效利用s原子，造成原料浪费。
综上，目前制备四硫代钨酸盐的方法大多存在制备过程复杂，使用刺激性和毒性较大的硫化氢，制备过程有氨气产生等问题，不仅对操作人员造成危害，而且对环境造成污染，另外，现有制备四硫代钨酸盐方法能耗较高且操作难度较大，因此，在一定程度上限制了这些方法的工业应用。
技术实现要素：
针对现有技术四硫代钨酸盐存在的制备过程复杂，制备过程有氨气产生，能耗较高且操作难度较大的缺陷，本发明提供一种新的四硫代钨酸盐溶液的制备方法和由该方法制得的四硫代钨酸盐溶液以及上述四硫代钨酸盐溶液在硫化型加氢催化剂中的应用以及硫化型加氢催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法无需使用刺激性和毒性较大的硫化氢，且操作简单，制得的四硫代钨酸盐溶液无需结晶提纯即可直接作为浸渍液制备硫化型加氢催化剂。
本发明提供了一种四硫代钨酸盐溶液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；
(2)将所述混合物在20-100℃和/或ph为4-11条件下反应；
其中，所述有机硫源为能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。
本发明提供了由上述制备方法制得的四硫代钨酸盐溶液。
本发明提供了上述四硫代钨酸盐溶液在制备硫化型加氢催化剂中的应用。
本发明还提供了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下焙烧，其中，所述四硫代钨酸盐溶液通过本发明提供的制备方法制得。
本发明的发明人通过研究发现，在制备四硫代钨酸盐溶液过程中，将含钨化合物、有机硫源和水混合后，在20-100℃和/或ph为4-11条件下反应可以制备得到非常适用于硫化型加氢催化剂用的四硫代钨酸盐溶液，且反应过程中无需使用刺激性和毒性较大的硫化氢，也不需要使用氨水助溶，制备过程中无氨气排放，能耗较低且操作简便。究其原因可能是由于，其一：本发明通过严格控制步骤(1)所得混合物的反应条件以及硫源，能够有效控制有机硫源的水解和二价硫离子的释放以及有机硫源与含钨化合物中的o-s交换反应，在无有机溶剂或氨水助溶的条件下，确保四硫代钨酸盐的生成，其二：本发明能够有效控制o-s交换的速度，并且避免了硫化氢和氨气的释放，提高了硫源的利用率，避免原料浪费。本发明提供的四硫代钨酸盐溶液用于硫化型加氢催化剂的制备，有利于催化剂性能的提升，并且可以直接以四硫代钨酸盐溶液为浸渍液制备硫化型加氢催化剂，无需提纯晶化，本发明提供的四硫代钨酸盐溶液中仅含有少量的易挥发的杂质离子，如ch3coo-、nh4+，在后续催化剂制备过程中，热处理或者干燥过程中，可自然除去。
与现有技术相比，本发明提供的四硫代钨酸盐溶液的制备方法具有如下优点：
(1)反应过程中无需使用刺激性和毒性较大的硫化氢，也不需要使用氨水助溶；
(2)制备过程中无氨气排放，能耗较低且操作简便；
(3)能够控制s的释放速度，更有利于o-s交换的进行，既能避免硫化氢释放，且能够更加有效地利用有机硫源，避免原料浪费；
(4)本发明提供的四硫代钨酸盐溶液中仅含有少量的易挥发的杂质离子，如ch3coo-、nh4+，在后续催化剂制备过程中，热处理或者干燥过程中，可自然除去，省去了传统加氢催化剂制备过程中，需要先将四硫代钨酸盐溶液提纯结晶得到四硫代钨酸盐，再将其溶解的繁琐步骤；
(5)本发明提供的四硫代钨酸盐溶液制备过程中，不需要在制备过程中采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气从反应液中排出，而现有技术为了反应的顺利进行，使用硫化铵(无机硫源)作为硫化剂时，必须采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气排出，该操作不但繁琐，且在排出氨气的同时，不可避免的将硫化氢一同排除，使得硫源的利用率较小，w的硫化度较低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种四硫代钨酸盐溶液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；
(2)将所述混合物在20-100℃和/或ph为4-11条件下反应；
其中，所述有机硫源为能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。
本发明通过控制步骤(2)所述反应的条件使得有机硫源充分水解，能够控制有机硫源的水解速度，并且使得o-s交换更加充分，有效利用硫源，避免了原料的浪费，且操作过程简单。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述反应在密闭条件下进行。该种优选实施方式，避免硫化氢的溢出，不仅避免环境污染且有效利用了硫源。
而现有技术在制备四硫代钨酸盐溶液过程中，多采用硫化氢作为硫源，为了使得钨源充分溶于水，多加入助溶剂，如氨水等，使得整个四硫代钨酸盐溶液过程中需要使用具有刺激性气味的氨水，且无法克服需要处理剧毒、恶臭的硫化氢气体的问题；而使用硫化铵作为硫化剂时，必须采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气排出，该操作不但繁琐，且在排出氨气的同时，不可避免的将硫化氢一同排除，使得硫源的利用率较小，w的硫化度较低。
本发明对所述混合物中含钨化合物的浓度没有特别的限定，优选所述混合物中，以wo3计，含钨化合物的浓度为100-1000g/l，进一步优选为200-700g/l，更进一步优选为300-400g/l。
本发明中，优选情况下，所述含钨化合物为无机含钨化合物；进一步优选地，所述含钨化合物选自偏钨酸铵、磷钨酸铵、钨酸铵和钨酸钠中的一种或多种。
在本发明中，为了获得更佳的水溶效果，可适当添加助溶剂。根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括向所述混合物中引入助溶剂，所述助溶剂选自氨水、磷酸和草酸中的至少一种。本发明对所述助溶剂的加入量没有特别的限定，只要能够获得更佳的水溶效果即可。
本发明对有机硫源与含钨化合物的用量的选择范围较宽，只要使得以硫元素计的有机硫源与以金属元素计的含钨化合物的摩尔比不小于4即可，优选为4-6：1，进一步优选为4.5-5.5:1。采用该种优选实施方式既能够满足二者的反应要求，又能够有效利用原料，不造成资源浪费。
本发明所述混合物在20-100℃和/或ph为4-11条件下反应既可以使得o-s交换充分进行，且避免硫源损失，为了使得o-s交换更加充分，优选步骤(2)中，所述反应的时间为0.5-100h，进一步优选为10-100h，更进一步优选地，步骤(2)中，所述混合物在30-95℃和/或ph为4-11条件下反应10-80h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述混合物在ph为4-5.5或ph为9.5-11，温度为30-60℃条件下反应24-80h。
根据本发明的另一种优选实施方式，步骤(2)中，所述混合物在ph为5.5-9.5，温度为30-95℃条件下反应10-80h。
采用上述步骤(2)的优选实施方式，通过调变酸性和/或温度，能够实现有机硫化物以更合适的速度发生水解释放出h2s或s2-，然后h2s或s2-会不断“进攻”氧化态的钨盐中的o2-晶格位置发生o-s交换反应，生成硫代钨酸盐。该种优选实施方式，硫源利用率更高，且硫化效果更好。
本发明对步骤(2)中反应的时间的选择范围较宽，本领域技术人员可以根据实际的ph值和反应温度来进行适当选择。
根据本发明，优选步骤(2)中通过向所述混合物中加入酸和/或碱调节ph。所述酸可以是有机酸，也可以是无机酸，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。采用本发明提供的优选实施方式，引入的杂质元素在硫化型加氢催化剂制备后期过程可以自然除去，不会影响四硫代钨酸盐溶液的性能。
根据本发明，优选地，所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠和/或氨水。
根据本发明的一种优选实施方式，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；
(2)将所述混合物在20-100℃和/或ph为4-11条件下反应；
所述有机硫源选自l-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，r1为h、nh2-、ch3-、ch3ch2-、ch3nh-或(ch3)2n-，r2和r3各自独立地为h或c1-c4烷基；式(2)中，r4为h或c1-c4烷基，r5为c1-c4烷基；式(3)中，r6为h或c1-c4烷基，r7为c1-c4烷基，所述c1-c4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。r2和r3可以相同或不同。
根据本发明，所述有机硫源可以为各种能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。优选所述有机硫源选自l-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，r1为h、nh2-、ch3-、ch3ch2-、ch3nh-或(ch3)2n-，r2和r3各自独立地为h或c1-c4烷基；式(2)中，r4为h或c1-c4烷基，r5为c1-c4烷基；式(3)中，r6为h或c1-c4烷基，r7为c1-c4烷基，所述c1-c4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。r2和r3可以相同或不同。进一步优选所述有机硫源为式(1)所示的硫代酰胺，更进一步优选所述有机硫源为硫代甲酰胺、硫代乙酰胺和硫代丙酰胺中的至少一种，最优选为硫代乙酰胺。
根据本发明，对所述四硫代钨酸盐溶液的浓度的选择范围较宽，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，如果将四硫代钨酸盐溶液用于硫化型加氢催化剂的制备过程，为了负载特定量的钨，可以通过载体的吸水率计算出所需的四硫代钨酸盐溶液的浓度。为了得到适当的四硫代钨酸盐溶液的浓度，可以通过对步骤(2)所得混合物进行稀释或浓缩，因此，优选该方法还包括对步骤(2)所得混合物进行稀释或浓缩。
本发明提供了由上述制备方法制得的四硫代钨酸盐溶液。
根据本发明的一种优选实施方式，每1l四硫代钨酸盐溶液，含有150-1350g的ws42-，进一步优选含有300-1000g的ws42-，更进一步优选含有400-500g的ws42-。
本发明提供了上述四硫代钨酸盐溶液在制备硫化型加氢催化剂中的应用。
本发明提供的上述四硫代钨酸盐溶液中仅含有少量的易挥发的杂质离子，如ch3coo-、nh4+，在后续硫化型加氢催化剂制备过程中，可自然除去，因此，可以将上述获得的四硫代钨酸盐溶液直接作为浸渍液，不需要结晶提纯得到四硫代钨酸盐再将其溶解作为浸渍液，简化了操作步骤。
另外，直接利用四硫代钨酸盐溶液制备硫化型加氢催化剂，能够有效利用活性金属组分w，避免活性金属w的浪费，同时w本身是以硫化态形式存在，可以有效避免金属与载体之间强相互作用所带来的一系列问题，可以成功避免助剂co(ni)在其之前硫化，提高活性金属利用率，获得高活性的ii类co(ni)-w-s活性相。
本发明提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下焙烧，其中，所述四硫代钨酸盐溶液通过本发明提供的制备方法制得。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括向催化剂中引入第viii族金属元素的步骤。
本发明对向催化剂中引入第viii族金属元素的方法没有特别的限定，例如可以采用浸渍法。第viii族金属元素和钨元素可以共浸渍于载体之上，也可以分步浸渍于载体之上。具体地，可以将第viii族金属盐加入所述四硫代钨酸盐中，对载体进行浸渍，然后在所述惰性气氛或还原气氛下焙烧；还可以是采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下焙烧，得到固体物料，然后采用含有第viii族金属盐的溶液对所述固体物料进行浸渍，然后进行焙烧。
本发明对所述第viii族金属元素的加入量没有特别的限定，为了更一步提高硫化型加氢催化剂的加氢性能，优选所述四硫代钨酸盐、第viii族金属以及载体的用量使得，制得的催化剂中，第viii族金属元素与w元素的摩尔比为0.3-0.7：1，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，钨含量为5-45重量％，进一步优选为10-35重量％。
当采用分步浸渍时，本发明对所述第viii族金属盐的溶液的浓度没有特别限定，优选地，所述第viii族金属盐的溶液的浓度为0.1-1mol/l，进一步优选为0.3-1mol/l。
本发明中，优选情况下，所述第viii族金属盐选自钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
本发明对所述浸渍没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种浸渍方法，例如等体积浸渍，在此不再赘述。
根据本发明，所述惰性气氛可以由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，优选由氮气提供。
根据本发明，所述还原气氛可以由氢气和/或硫化氢以及任选地惰性气体提供。
所述还原气氛中可以含有惰性气体，当所述还原气氛中含有惰性气体时，氢气和/或硫化氢的体积含量不小于5％。
在本发明中，优选在所述焙烧前，对浸渍后得到的产物进行干燥，然后进行所述焙烧。本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，例如温度可以为50-100℃，时间为2-10h，为了防止硫源损失，优选所述干燥在惰性气氛下进行。
本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：在300-750℃下焙烧1-6小时，进一步优选在350-550℃下焙烧2-4小时。
采用本发明提供的硫化型加氢催化剂的制备方法制得的催化剂，在使用前，不需要进行预硫化，并能够获得具有较高催化性能的ii类co(ni)-w-s活性相。
本发明提供的硫代钨酸盐溶液的制备方法可以解释为，通过调变水溶液酸性或/和提高水溶液的温度，就可以实现让溶解在其中的有机硫化物以一定的速度发生水解释放出h2s或s2-(以硫代乙酰胺为例，如式(4)所示)，然后h2s或s2会不断“进攻”氧化态的钨盐中的o2-晶格位置发生氧-硫交换反应，生成硫代钨酸盐，如式(5)～式(8)所示。采用所制备的硫代钨酸盐溶液为浸渍液制备负载型硫化钨催化剂的过程可通过式(9)描述(载体以γ-al2o3为例)：硫代钨酸盐首先浸渍至γ-al2o3的孔道表面形成复合材料ws42-/γ-al2o3，此复合材料在惰性气体或还原性气体的保护下，经焙烧，经过中间产物mos3/γ-al2o3的进一步热解，最终得到负载型硫化钨加氢催化剂ws2/γ-al2o3。
3ch3csnh2+6h2o→3ch3coonh4+3h2s↑(4)
h2s/s2-+wo42-→wso32-(5)
h2s/s2-+wso32-→ws2o22-(6)
h2s/s2-+ws2o22-→ws3o2-(7)
h2s/s2-+ws3o2-→ws42-(8)
ws42-+γ-al2o3→ws42-/γ-al2o3→ws3/γ-al2o3→ws2/γ-al2o3(9)
实际上，判断本发明制备方法得到的盐溶液为硫代钨酸盐溶液和确定硫代钨酸盐浓度的有效方法，即是对用其作为浸渍液制备的硫化型加氢催化剂分别进行x-射线光电子能谱分析(xps)测定和x射线荧光光谱(xrf)法测定，前者可以用来分析金属钨在硫化型加氢催化剂中的硫化度，进而推测钨组分的前驱盐是否为硫代钨酸盐，后者则可以测定催化剂中金属钨组分的含量，进而推测本发明所合成的硫代钨酸盐(以ws42-计)在溶液中的浓度。其中，x射线荧光光谱(xrf)法采用zsx-100e型x射线荧光光谱仪，采用rh靶，在电流50ma，电压50kv的条件下测得。x-射线光电子能谱分析(xps)在escalab250型x射线光电子能谱仪(英国vg公司产品)上进行，采用辐射源为alkα，分辨率为0.5ev，内标为污染碳的c1s的结合能(eb＝285.0ev)的条件获得。其中，硫化度通过对xps数据处理得到，具体处理方法可参见文献hanetal.,journalofmaterialschemistry2012,22:25340。
实施例1
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
配制100ml含35.0g的偏钨酸铵(以wo3计)、55.0g的硫代乙酰胺的溶液，向其中滴加2.4mol/l盐酸调节ph值为6.0，密闭条件下，经60℃下老化24小时，对产物进行紫外可见吸收光谱(uv-vis)分析证明，得到硫代钨酸盐溶液s-1；
(2)硫化型加氢催化剂的制备
将硫代钨酸盐溶液s-1浓缩至48.0ml，对60.0g直径在1-5mm的γ-al2o3颗粒(吸液率0.8ml/g)饱和浸渍2小时，浸渍完毕在30℃下干燥4小时，然后在h2气氛保护下，在360℃下焙烧3小时，得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-s-1。催化剂cat-s-1中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例2
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
配制100ml含35.0g的钨酸钠(以wo3计)、60.0g的硫代乙酰胺的溶液，向其中滴加2.4mol/l盐酸调节ph值为7.0，密闭条件下，再经30℃下老化48小时，对产物进行紫外可见吸收光谱(uv-vis)分析证明，得到硫代钨酸盐溶液s-2；
(2)硫化型加氢催化剂的制备
将硫代钨酸盐溶液s-2浓缩至48.0ml，对60.0g直径在1-5mm的γ-al2o3颗粒(吸液率0.8ml/g)饱和浸渍2小时，浸渍完毕在50℃下干燥4小时，然后在h2气氛保护下，在500℃下焙烧2小时，得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-s-2。催化剂cat-s-2中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例3
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
配制100ml含35.0g的钨酸铵(以wo3计)、5.0g草酸、45.0g的硫代乙酰胺的溶液(ph约为5)，密闭条件下，经50℃下老化10小时，对产物进行紫外可见吸收光谱(uv-vis)分析证明，得到硫代钨酸盐溶液s-3；
(2)硫化型加氢催化剂的制备
将硫代钨酸盐溶液s-3浓缩至48.0ml，对60.0g直径在1-5mm的γ-al2o3颗粒(吸液率0.8ml/g)饱和浸渍1小时，浸渍完毕在30℃下干燥4小时，然后在n2气氛保护下，在400℃下焙烧3小时，得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-s-3。催化剂cat-s-3中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例4
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
配制100ml含35.0g的磷钨酸铵(以wo3计)、55.0g的硫代乙酰胺的溶液，其中滴加2.4mol/l硫酸调节ph值为4.0，密闭条件下，再经40℃下老化36小时，对产物进行紫外可见吸收光谱(uv-vis)分析证明，得到硫代钨酸盐溶液s-4；
(2)硫化型加氢催化剂的制备
将硫代钨酸盐溶液s-4浓缩至48.0ml，对60.0g直径在1-5mm的γ-al2o3颗粒(吸液率0.8ml/g)浸渍0.5小时，浸渍完毕在50℃下干燥3小时，然后在h2s/h2(h2s的体积浓度为10％)气氛保护下，在460℃下焙烧6小时，得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-s-4。催化剂cat-s-4中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例5
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
配制100ml含35.0g的磷钨酸铵(以wo3计)、5.0g氨水、60.0g的硫代乙酰胺的溶液(ph约为9)，密闭条件下，再经95℃下老化72小时，对产物进行紫外可见吸收光谱(uv-vis)分析证明，得到硫代钨酸盐溶液s-5；
(2)硫化型加氢催化剂的制备
将硫代钨酸盐溶液s-5浓缩至48.0ml，对60.0g直径在1-5mm的γ-al2o3颗粒(吸液率0.8ml/g)浸渍1h，在氮气气氛下80℃下干燥2小时，然后在h2气氛保护下，在360℃下焙烧3小时，得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-s-5。催化剂cat-s-5中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
对比例1
采用氧化态钨盐溶液制备负载型硫化钨加氢催化剂。具体为：称取偏钨酸铵12.5g，配成浸渍液约80ml，浸渍100g直径在1-5mm的γ-al2o3载体(吸液率0.8ml/g)2h，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，然后进行硫化。硫化条件为：在h2s/h2(h2s的体积浓度为10％)气氛中，于4.0mpa，360℃硫化4h，h2s/h2混合气的空速为1.5h-1。得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-d-1。催化剂cat-d-1中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例6
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
配制100ml含35g的偏钨酸铵(以wo3计)、60.0g的硫代乙酰胺的溶液；滴加2.4mol/l盐酸调节ph值为6.0，密闭条件下，再经60℃下老化24小时，对产物进行紫外可见吸收光谱(uv-vis)分析证明，得到硫代钨酸盐溶液s-6；
(2)硫化型加氢催化剂的制备
向溶液s-6中加入16.1g乙酸镍，加水定容(或加热浓缩)至48ml，然后对60.0g直径在1-5mm的γ-al2o3颗粒(吸液率0.8ml/g)饱和浸渍2小时，浸渍完毕在30℃下干燥4小时，然后在h2气氛保护下，在360℃下焙烧3小时，得到双金属硫化型催化剂niw/γ-al2o3，记为cat-s-6。催化剂cat-s-6中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
对比例2
采用氧化态钨盐溶液制备负载型硫化钨加氢催化剂。具体为：称取偏钨酸铵12.5g，硝酸镍16.0g配成浸渍液约80ml，浸渍100g直径在1-5mm的γ-al2o3载体(吸液率0.8ml/g)中2h，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，然后进行硫化。硫化条件同对比例1，得到双金属硫化型催化剂niw/γ-al2o3，记为cat-d-2。催化剂cat-d-2中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例7
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
配制100ml含35g的偏钨酸铵(以wo3计)、60.0g的硫代乙酰胺的溶液；滴加2.4mol/l盐酸调节ph值为6.0，密闭条件下，再经60℃下老化24小时，对产物进行紫外可见吸收光谱(uv-vis)分析证明，得到硫代钨酸盐溶液s-7；
(2)硫化型加氢催化剂的制备
向溶液s-7中加入16.1g乙酸钴，加水定容(或加热浓缩)至48ml，然后对60.0g直径在1-5mm的γ-al2o3颗粒(吸液率0.8ml/g)饱和浸渍2小时，浸渍完毕在30℃下干燥4小时，然后在h2气氛保护下，在360℃下焙烧3小时，得到双金属硫化型催化剂cow/γ-al2o3，记为cat-s-7。催化剂cat-s-7中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
对比例3
采用氧化态钨盐溶液制备负载型硫化钨加氢催化剂。具体为：称取偏钨酸铵12.5g，硝酸钴16.0g配成浸渍液约80ml，浸渍100g直径在1-5mm的γ-al2o3载体(吸液率0.8ml/g)中2h，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，然后进行硫化。硫化条件同对比例1，得到双金属硫化型催化剂cow/γ-al2o3，记为cat-d-3。催化剂cat-d-3中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例8
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
配制100ml含35.0g的偏钨酸铵(以wo3计)、60.0g的硫代乙酰胺的溶液，其中滴加2.4mol/l盐酸调节ph值为6.0，密闭条件下，再经60℃下老化24小时，对产物进行紫外可见吸收光谱(uv-vis)分析证明，得到硫代钨酸盐溶液s-8；
(2)硫化型加氢催化剂的制备
将硫代钨酸盐溶液s-8浓缩至48.0ml，对60.0g直径在1-5mm的γ-al2o3颗粒(吸液率0.8ml/g)饱和浸渍2小时，浸渍完毕在30℃下干燥4小时，然后在h2气氛保护下，在360℃下焙烧3小时，得到单金属硫化性型催化剂w/γ-al2o3，然后配制42ml含6.8g乙酸镍的溶液，浸渍2小时、30℃下干燥4小时、h2气氛下焙烧(温度为360℃，时间为3小时)得到双金属硫化型催化剂niw/γ-al2o3，记为cat-s-8。催化剂cat-s-8中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，四硫代钨酸盐溶液的制备中所述老化过程在开放环境中进行，得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-s-9。催化剂cat-s-9中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例10
按照实施例4的方法，不同的是，步骤(1)中，四硫代钨酸盐溶液的制备中，其中滴加2.4mol/l硫酸调节ph值为4.0，再经80℃下老化36小时，得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-s-10。催化剂cat-s-10中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
实施例11
按照实施例5的方法，不同的是，增加氨水的量，使得溶液ph为10，得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-s-11。催化剂cat-s-11中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，以硫元素计，采用相同摩尔数的硫化铵替换硫代乙酰胺，得到单金属硫化型催化剂w/γ-al2o3，记为cat-d-4。催化剂cat-d-4中金属含量和硫化度分析结果列于表1中。
下表表1中，ws42-含量指的是1l四硫代钨酸盐溶液，ws42-的质量含量，该值可以通过计算得到，本发明提供的体系内，只有ws42-热分解才能产生ws2，因此，ws42-含量具体计算方法如下：
通过1l四硫代钨酸盐溶液中wo3的含量换算1l四硫代钨酸盐溶液中ws42-含量，然后用1l四硫代钨酸盐溶液中ws42-含量乘以制得催化剂产品的w的硫化度。以实施例1为例，1l四硫代钨酸盐溶液中wo3的含量为350g，换算为ws42-为471g，471g乘以硫化度(0.978)为460.6g，即1l四硫代钨酸盐溶液中含有460.6gws42-。
表1催化剂中金属含量和硫化度分析结果
试验例
在本试验例中，对采用本发明所提供加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫和脱氮活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
加氢脱硫：以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)质量含量1％的环己烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的wfsp3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前不需对催化剂预硫化处理。反应条件为：4.0mpa，340℃，氢油体积比300，进油流量为8ml/h。反应稳定3h后，反应4h取样，样品用hs-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用4,6-dmdbt的脱硫率(10个样的平均值)来表示，结果见表2。
加氢脱氮：以喹啉(q)质量含量1％的正庚烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的wfsp3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱氮活性。在反应前不需对催化剂预硫化处理。反应条件为：4.0mpa，340℃，氢油体积比400，进油流量为8ml/h。反应稳定3h后，反应4h取样，样品用hs-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用q的脱氮率(10个样的平均值)来表示，结果见表2。
反应脱硫(氮)率x按下式计算：
表2催化剂的加氢脱硫、脱氮活性评价结果
由表1的结果可以看出，采用本发明提供的硫代钨酸盐溶液制备的负载型硫代型加氢催化剂中的w硫化度均接近100％，同时根据w的含量可以推知，硫代钨酸盐的合成原料中的w组分基本全部负载至了载体表面，进一步间接证明在硫代钨酸盐的溶液制备过程，氧硫之间进行了非常充分的交换。
由表1和表2的结果可以看出，较之常规方法制备的加氢催化剂，以本发明提供的硫代钨酸盐溶液制备的硫化型加氢催化剂，无论是单金属硫化型催化剂还是多金属硫化型催化剂，钨活性组分基本完全硫化，远高于常规催化剂上活性金属的硫化程度，充分提高了活性金属的利用率，更为重要的是，与具有相同金属负载量的常规硫化型催化剂相比，本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫、脱氮活性。上述结果充分表明，本发明所提供采用硫代钨酸盐溶液制备加氢催化剂的路线，具有常规制备路线所不可比拟的优越性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。