本公开涉及一种用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂及其制备方法和1,4-丁炔二醇的加氢工艺。
背景技术：
1,4-丁二醇(bdo)是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、四氢呋喃(thf)、γ-丁内酯(gbl)、聚四亚甲基乙二醇(ptmeg)和聚氨酯(pu)等的通用化学品。此外，还可用于制备维生素b6，生产n-甲基吡咯烷酮(nmp)、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯，用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂，柔软剂、链增长剂和交联剂等。过去几年，我国1,4-丁二醇发展进入一个飞速发展期，产能已突破200万t，目前bdo产能过剩明显，bdo价格低迷，几乎所有bdo企业处于困境。1,4-丁炔二醇(byd)在加氢生产bdo过程中，经过丁烯二醇(bed)中间产物，bed是一种重要的化工原料，主要用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂、杀菌剂等，也可用于制尼龙、医药等。而国内尚没有大量生产bed的技术。
生产1,4-丁二醇的一条途径是reppe法。reppe法由德国farben公司的w.reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇。
已知的reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1,4-丁炔二醇两步法生产1,4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用raneyni、改性raneyni或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用镍-铝催化剂。
例如，美国专利us3449445报道了一种低、高压结合的1,4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用raneyni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7兆帕～21.64兆帕之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。
美国专利us2967893在raneyni催化剂中引入3-25％的mo，获得了mo改性的催化剂，该催化剂应用于浆态床反应器中，在反应温度20-140℃，氢气压力0～2兆帕条件下使丁炔二醇加氢，获得了1,4-丁二醇产品。
德国专利be745225(gb1242358a)报道了一种非典型的raneyni催化剂，该催化剂通过对35-60％ni/40-65％al合金进行不完全碱处理的方法，获得了一种残留部分al的催化剂。该催化剂中al的存在，使得催化剂机械强度极高，被应用于高温、高压的固定床反应器。
所有这些生产1,4-丁二醇的工艺，由于采用高压反应，很难有1,4-丁烯二醇生成。而且，类似二醇类有顺式和反式两种同分异构体，由于反式二醇ch2键受1，4碳环上二乙基的保护，空间位阻增大，与顺式二醇相比c4位置上叔氢反应活性相对降低，而c1、c4位置上仲氢活性相应增加，故在制造的反应中会生成其他副产物，因此，作为制备酯原料的醇顺反比的高低是生产的重要控制指标。由于顺、反式二醇是立体异构体，二者的沸点仅差1-3℃，无法进行常规精馏提纯，只能通过催化加氢反应控制，因而如何提高顺反比是生产技术之关键。
技术实现要素：
本公开的目的是提供一种用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂及其制备方法和1,4-丁炔二醇的加氢工艺，本公开提供的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂应用于加氢工艺中1,4-丁炔二醇转化率高，顺式1,4-丁烯二醇选择性高。
为了实现上述目的，本公开提供一种用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂的制备方法，该制备方法包括：将镍基非晶态合金催化剂采用含有修饰剂的液体进行浸渍处理后过滤；其中，所述修饰剂为α-羟基酸或α-氨基酸。
本公开还提供本公开制备方法所制备的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂。
本公开还提供一种1,4-丁炔二醇的加氢工艺，该加氢工艺包括：将1,4-丁炔二醇与本公开所提供的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂接触并在临氢条件下进行加氢反应，得到含有顺式1,4-丁烯二醇的反应产物。
与现有技术相比，本公开提供的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂具有较高的催化氢化活性和立体选择活性，从而应用于加氢工艺中1,4-丁炔二醇转化率高，产物纯度好，顺式1,4-丁烯二醇选择性高，另外，反应产物与催化剂容易分离，催化剂可以套用以及回收使用，使产品成本降低，并且本公开的加氢工艺不产生有害副产物，废气、废液排放量极少，环境友好。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂的制备方法采用修饰剂进行修饰后，活性提高，从而1,4-丁炔二醇转化率高，顺式1,4-丁烯二醇选择性高。
根据本公开，α-羟基酸是本领域技术人员所熟知的，其结构式可以为
根据本公开，所述含有修饰剂的液体可以为纯修饰剂的液体，也可以含有修饰剂和溶剂，优选含有修饰剂和溶剂，所述修饰剂的浓度可以为0.05-200g/l，优选为0.2-100g/l，更优选为0.4-50g/l，所述溶剂可以为水和/或醇。
根据本公开，浸渍处理是本领域技术人员所熟知的催化剂制备方式，本公开不再赘述，例如，所述浸渍处理的条件可以包括：温度为20-100℃，优选为20-80℃，时间为5-120分钟，优选20-100分钟；所述含有修饰剂的液体中的修饰剂与镍基非晶态合金催化剂的重量比为(0.001-1):1，优选为(0.002-2):1，更优选为(0.01-0.5):1。含有修饰剂的液体的体积与镍基非晶态合金催化剂的体积并无限定，以含有修饰剂的液体没过镍基非晶态合金催化剂为准，从而提高浸渍的均匀性，优选含有修饰剂的液体与镍基非晶态合金催化剂的体积为(1-10)：1。
根据本公开，为了进一步提高浸渍后催化剂的选择性，所述含有修饰剂的液体还可以为含有钾离子和钠离子的水和/或醇溶液，优选为加入适量钠盐或钾盐的水溶液，例如以所述含有修饰剂的液体的总重量为基准，所述含有修饰剂的液体还可以含有0.1-10重量％(钾盐、钠盐或者钾盐与钠盐的总重量)的钾盐和/或钠盐，其中，所述钾盐可以为选自kcl、ki、kbr和k2so4中的至少一种，所述钠盐可以为选自nacl、nai、nabr和na2so4中的至少一种。
根据本公开，由于修饰剂为酸性，为了防止镍基非晶态合金催化剂中镍与酸反应而流失，所述含有修饰剂的液体的ph值可以为5-7，优选采用碱、例如氢氧化钠和/或氢氧化钾进行调节至ph至5-7。
根据本公开，镍基非晶态合金催化剂可以为ni-al-m催化剂，即所述镍基非晶态合金催化剂可以包括镍、铝和可选的金属m，所述镍、铝和金属m的重量比可以为(1-200):(0.5-30):(0-1)，优选为(10-100):(2-10):1，所述金属m可以为第ib族、第iib族、第iiib族、第ivb族、第vib族、第viib族和非镍的第viii族金属中的至少一种，优选自钛、钴、钼、铈、锆、铬、锰、铁、铂、铜、钌和钯中的一种，更优选自钛、钴、钼、铂、锰和铁中的至少一种。
根据本公开，所述镍基非晶态合金催化剂的制备步骤可以包括：将镍、铝和可选的金属m混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；所述骤冷处理可以包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述镍基非晶态合金催化剂，所述抽提脱铝的条件可以包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)。按着催化剂使用的惯常要求，在碱抽提脱铝后，还可以包括用蒸馏水洗涤催化剂的步骤，通过所述洗涤控制排放的洗涤液至中性；然后将镍基非晶态合金催化剂与含有修饰液的液体接触，搅拌一段时间后，倾去余液，再经去离子水和无水乙醇洗涤，得到修饰后的催化剂并保存在乙醇中。
本公开还提供所提供的制备方法所制备的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂。
本公开还提供一种1,4-丁炔二醇的加氢工艺，该加氢工艺包括：将1,4-丁炔二醇与本公开所提供的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂在接触并在临氢条件下进行加氢反应，得到含有顺式1,4-丁烯二醇的反应产物。
本公开的加氢工艺可以在现有的各种反应器中进行，并没有特别的限制，所述反应器的例子包括但不限于：固定床反应器、浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器，优选为釜式反应器或流化床反应器。其中，所述流化床反应器可以是柱塞流反应器、鼓泡式反应器或磁稳定床反应器等。所述釜式反应器可以是间歇釜式反应器。
本发明中，浆态床反应器是指本领域普通技术人员所熟知的将固体颗粒催化剂悬浮在反应液体物料中的反应容器，如机械搅拌釜、气体搅拌釜以及靠液体流动使固体催化剂悬浮在反应容器中的液相悬浮床反应器，浆态床反应器可以是单个反应器，也可以是多个串联或并联的反应器。
根据本公开，所述加氢反应的条件可以包括：温度为50-150℃，优选为70-120℃，氢气压力为0.1-10兆帕，优选为0.3-8.0兆帕，进一步优选为2-5兆帕，催化剂浓度(催化剂占催化剂、1,4-丁炔二醇和可选的反应溶剂的总重量的比例)为0.01-20重量％，优选为1-8重量％，反应时间为1-500分钟，优选为60-200分钟，进一步优选为120分钟。
根据本公开，所述加氢反应优选在反应溶剂存在的条件下进行，提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。该反应溶剂与1,4-丁炔二醇的重量比为(0.5-10):1，优选为(0.5-2):1。反应溶剂为选自具有1-4个碳原子的脂肪醇和具有4-10个碳原子的脂肪烃中的至少一种，优选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，采用fid检测器的气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算1,4-丁炔二醇的转化率和顺式1,4-丁烯二醇的选择性：
本发明中，转化率指的是1,4-丁炔二醇的转化率，选择性指的是顺(反)式1,4-丁烯二醇的选择性，转化率和选择性的计算式中，反应物指的是1,4-丁炔二醇。
实施例1
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。
将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为8；倾去水层后，得到32.8克镍基非晶态合金催化剂，金属组成为ni87.2al12.8。
将镍基非晶态合金催化剂加入200ml含苹果酸的修饰液(配置方法：4gd-苹果酸及20gki溶于200ml水，滴加10重量％naoh溶液，调ph为6)中，60℃浸渍30分钟；倾去余液；室温下再依次用水、无水乙醇洗涤两次并保存于无水乙醇中，得到用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂。
实施例2
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。
将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为8；倾去水层后，得到32.5克镍基非晶态合金催化剂，金属组成为ni87.0al13.0。
将镍基非晶态合金催化剂加入200ml含乳酸的修饰液(配置方法：4gd-乳酸及20gna2so4溶于200ml水，滴加10重量％naoh溶液，调ph为6)中，60℃浸渍30分钟；倾去余液；室温下再依次用水、无水乙醇洗涤两次并保存于无水乙醇中，得到用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂。
实施例3
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。
将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为8；倾去水层后，得到32.0克镍基非晶态合金催化剂，金属组成为ni86.5al13.5。
将镍基非晶态合金催化剂加入200ml含乙醇酸的修饰液(配置方法：4g乙醇酸及20gna2so4溶于200ml水，滴加10重量％naoh溶液，调ph为6)中，60℃浸渍30分钟；倾去余液；室温下再依次用水、无水乙醇洗涤两次并保存于无水乙醇中，得到用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂。
实施例4
将1.5kg镍、1.0kg铝和1kgti10al90合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。
将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为7；倾去水层后，得到34.5克镍基非晶态合金催化剂，金属组成为ni84ti5.7al10.3。
将镍基非晶态合金催化剂加入200ml含的d-酒石酸的修饰液(配置方法：4gd-酒石酸及20gk2so4溶于200ml水，滴加10重量％naoh溶液，调ph为6)中，60℃浸渍30分钟；倾去余液；室温下再依次用水、无水乙醇洗涤两次并保存于无水乙醇中，得到用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂。
实施例5
将1.5kg镍、1.0kg铝、0.05kgfe和0.1kgcr加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。
将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为7；倾去水层后，得到35.1克镍基非晶态合金催化剂，金属组成为ni84.2al10.3fe1.8cr3.7。
将镍基非晶态合金催化剂加入200ml含α-氨基酸的修饰液(配置方法：4gα-氨基酸及20gnabr溶于200ml水，滴加10重量％naoh溶液，调ph为6)中，60℃浸渍30分钟；倾去余液；室温下再依次用水、无水乙醇洗涤两次并保存于无水乙醇中，得到用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂。
对比例1
非修饰催化剂的制备。
将1.5kg镍、1.0kg铝、0.05kgfe和0.1kgcr加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。
将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至ph值为7，得到对比催化剂，金属组成为ni84.2al10.3fe1.8cr3.7。
实施例6
顺式1,4-丁烯二醇的合成。
在500ml高压釜中，加入150g1,4-丁炔二醇，150ml无水乙醇，2g实施例1制备的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0ma。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，结果见表1。
实施例7
顺式1,4-丁烯二醇的合成。
在500ml高压釜中，加入150g1,4-丁炔二醇，150ml无水乙醇，2g实施例2制备的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0兆帕。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，结果见表1。
实施例8
顺式1,4-丁烯二醇的合成。
在500ml高压釜中，加入150g1,4-丁炔二醇，150ml无水乙醇，2g实施例3制备的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0兆帕。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，结果见表1。
实施例9
顺式1,4-丁烯二醇的合成。
在500ml高压釜中，加入150g1,4-丁炔二醇，150ml无水乙醇，2g实施例4制备的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0兆帕。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，结果见表1。
实施例10
顺式1,4-丁烯二醇的合成。
在500ml高压釜中，加入150g1,4-丁炔二醇，150ml无水乙醇，2g实施例5制备的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0兆帕。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，结果见表1。
实施例11
顺式1,4-丁烯二醇的合成。
在500ml高压釜中，加入150g1,4-丁炔二醇，2g实施例5制备的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0兆帕。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，结果见表1。
对比例2
顺式1,4-丁烯二醇的合成。
在500ml高压釜中，加入150ml1,4-丁炔二醇，150ml无水乙醇，2g对比例1制备的对比催化剂，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0兆帕。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，结果见表1。
从表1可以看出，本公开提供的催化剂应用于加氢工艺中1,4-丁炔二醇转化率高，产物纯度好，顺式1,4-丁烯二醇选择性高。
表1