一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法与流程

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法，属于材料合成技术领域。该方法以咪唑类化合物为活性物种，通过与活性碳表面均匀沉积的氧化锌物种配位键合，得到无金属催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有一定的催化活性和选择性。

背景技术：

聚氯乙烯是世界上使用最广泛的通用树脂之一，大量应用于餐具、建筑等家居行业。氯乙烯（vcm）是合成pvc的单体，其合成方法主要有三种：乙炔法（电石法）、乙烯法和乙烷法。由于我国富煤、贫油、少气的能源结构，以及电石法pvc生产具有技术成熟、耗水量少、生产成本低等竞争优势，以煤炭为原料的电石法路线是我国pvc生产的主流工艺。目前，该工艺主要依赖汞催化剂的使用。然而，该催化剂在高温反应过程中存在汞流失的问题，严重污染环境，威胁人类的健康。为实现氯乙烯的高效清洁生产，研究开发新型无汞催化剂具有重大的理论和现实意义。

目前为止，对于无汞催化剂的研究主要集中在非汞金属催化剂。1985年，在乙炔氢氯化反应研究中，英国卡迪夫大学的huctings教授等人首先报道了金属标准电极电势与其催化活性之间的关系，并预测了金催化剂的高活性。金催化剂的高活性在随后的研究中得到了验证。但是考虑到成本问题，其较高的价格限制了它的进一步工业推广和应用。研究人员试图采用向金基催化剂中引入第二金属来降低催化剂的成本，例如，天津大学张金利教授将钡金属引入金基催化剂中得到了au–ba(ii)/ac催化剂，实验结果发现在钡和金的比例为1:1时，催化剂的性能最佳。张金利教授之后制备了不含金的ru-co(iii)-cu(ii)/sac催化剂，也取得了不错的结果。

在开发金属催化剂的同时，无金属催化剂是另一个研究的热点，其中含氮材料的研究尤为广泛。2014年，清华大学魏飞等人首次报道了一种氮掺杂的碳纳米管作为乙炔氢氯化反应的催化剂，取得了优异的活性结果；代斌教授等人研究制备的g-c3n4/ac催化剂，在乙炔氢氯化反应中表现出良好的催化活性；包信和院士等人研究制备的sic@c-n及h-bn催化剂在反应中均表现出优异的催化性能，这些实验结果让我们看到了无金属催化剂在乙炔氢氯化反应中应用的前景。但上述催化剂的制备也存在制备步骤繁琐，条件要求较为苛刻的缺点。专利cn201310518594.0和cn201711367823.8公布了一种无金属催化剂用于固定床乙炔氢氯化反应。专利中催化剂的制备主要通过将活性组分前驱体浸渍在活性炭及分子筛等多孔载体上，或是直接对活性前驱体进行高温煅烧处理来得到含氮材料，在催化剂配方与制备方法方面与本专利差异较大。本专利所述催化剂是以咪唑类化合物为活性物种，通过与活性碳表面均匀沉积的氧化锌物种配位键合，得到无金属催化剂。在催化剂制备过程中不涉及活性前驱体的高温煅烧，同时，催化剂中咪唑化合物的种类及含量可控。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法，以咪唑类化合物为活性物种，通过与活性碳表面均匀沉积的氧化锌物种配位键合，得到无金属催化剂。在催化剂制备过程中不涉及活性前驱体的高温煅烧，同时，催化剂中活性物种咪唑化合物的种类及含量可控，将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有一定的催化活性和选择性。

本发明的具体技术方案如下所述：

方案1、一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将活性炭加入到质量浓度为10%的硫酸溶液中，在60–90℃温度下搅拌至少6h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼在100–120℃下烘干得到样品a，其中，活性炭为木质炭、煤质炭、椰壳炭或竹炭中的一种或几种，其中硫酸溶液的质量为活性炭质量的3-10倍；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120–150℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积5–20原子层的zn(oh)2薄层；之后在惰性气氛，300–450℃温度下焙烧至少1h，将zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品b置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200℃温度下热处理12–48h，之后将得到的样品水洗后于100–120℃下烘干，得到样品c，其中咪唑类化合物为咪唑或苯并咪唑中的一种或几种；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200℃温度下处理至少6h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30h^–1，惰性气体空速为100–180h^–1。

方案2、一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将活性炭加入到质量浓度为10%的硫酸溶液中，在60–90℃温度下搅拌至少6h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼在100–120℃下烘干得到样品a，其中，活性炭为木质炭、煤质炭、椰壳炭或竹炭中的一种或几种，其中硫酸溶液的质量为活性炭质量的3-10倍；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120–150℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积5–20原子层的zn(oh)2薄层；之后在惰性气氛，300–450℃温度下焙烧至少1h，将zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品b置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200℃温度下热处理12–48h，之后将得到的样品水洗后于100–120℃下烘干，得到样品c，其中咪唑类化合物为1-甲基咪唑，2-甲基咪唑或4-甲基咪唑中的一种或几种；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200℃温度下处理至少6h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30h^–1，惰性气体空速为100–180h^–1。

方案3、一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将活性炭加入到质量浓度为10%的硫酸溶液中，在60–90℃温度下搅拌至少6h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼在100–120℃下烘干得到样品a，其中，活性炭为木质炭、煤质炭、椰壳炭或竹炭中的一种或几种，其中硫酸溶液的质量为活性炭质量的3-10倍；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120–150℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积5–20原子层的zn(oh)2薄层；之后在惰性气氛，300–450℃温度下焙烧至少1h，将zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品b置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200℃温度下热处理12–48h，之后将得到的样品水洗后于100–120℃下烘干，得到样品c，其中咪唑类化合物为2-氨基咪唑或4-氨基咪唑中的一种或几种；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200℃温度下处理至少6h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30h^–1，惰性气体空速为100–180h^–1。

方案4、一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将活性炭加入到质量浓度为10%的硫酸溶液中，在60–90℃温度下搅拌至少6h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼在100–120℃下烘干得到样品a，其中，活性炭为木质炭、煤质炭、椰壳炭或竹炭中的一种或几种，其中硫酸溶液的质量为活性炭质量的3-10倍；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120–150℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积5–20原子层的zn(oh)2薄层；之后在惰性气氛，300–450℃温度下焙烧至少1h，将zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品b置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200℃温度下热处理12–48h，之后将得到的样品水洗后于100–120℃下烘干，得到样品c，其中咪唑类化合物为2-硝基咪唑或4-硝基咪唑中的一种或几种；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200℃温度下处理至少6h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30h^–1，惰性气体空速为100–180h^–1。

方案5、一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂，其特征在于使用方案1–4中任一项所述的制备方法制得。

方案6、一种方案5所述的无金属催化剂的使用方法，其特征具体包括以下步骤：

（1）将催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至140–260℃并恒温至少1h，其中惰性气体的体积空速为15–45h^–1；

（2）关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温至少1h，其中氯化氢体积空速为15–45h^–1；

（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为15–45h^–1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05–1.3:1；

（4）无金属催化剂的使用温度范围为140–300℃；

（5）使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析。

现有的乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂主要以金属催化剂为主，无金属催化剂多集中于含氮材料的研究与开发，其制备过程一般要将活性物种前驱体浸渍到大比表面的活性炭、分子筛等载体上，并需要后续的高温煅烧处理，得到的催化剂中活性氮物种含量及种类难以控制。本发明与现有技术比较具有如下显著创新：

（1）本发明合成了一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂，该催化剂活性物种为咪唑类化合物，结构明确，且含量可根据活性炭表面沉积的氧化锌的厚度进行调控；

（2）该无金属催化剂由以咪唑类化合物为活性物种，通过与活性碳表面均匀沉积的氧化锌物种配位键合，得到高稳定性的无金属催化剂。在催化剂制备过程中不涉及活性前驱体的高温煅烧过程，大大简化了催化剂的制备流程，降低了生产成本。

附图说明

图1：实施例1所制备的无金属催化剂cat-1的sem图。

图2：实施例2所制备的无金属催化剂cat-2的sem图。

具体实施方式

为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

（1）将10g煤质炭加入到100g质量浓度为10%的硫酸溶液中，在85℃温度下搅拌8h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水充分洗涤至中性，并将所得滤饼在100℃下烘干24h得到样品a；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积5原子层的zn(oh)2薄层，之后在400℃氩气气氛下，焙烧1.5h，将活性炭表面沉积的zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品2g样品b置于50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5g咪唑，然后将反应釜密封后置于180℃温度下热处理24h，之后将得到的样品水洗后于120℃下烘干，得到样品c；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160℃温度下处理6h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂cat-1，其中氯化氢气体空速为15h^–1，惰性气体空速为180h^–1。

实施例2

（1）将10g椰壳炭加入到30g质量浓度为10%的硫酸溶液中，在85℃温度下搅拌8h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水充分洗涤至中性，并将所得滤饼在100℃下烘干24h得到样品a；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积15原子层的zn(oh)2薄层，之后在400℃氩气气氛下，焙烧1.5h，将活性炭表面沉积的zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品2g样品b置于50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5g苯并咪唑，然后将反应釜密封后置于200℃温度下热处理24h，之后将得到的样品水洗后于120℃下烘干，得到样品c；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160℃温度下处理6h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂cat-2，其中氯化氢气体空速为15h^–1，惰性气体空速为180h^–1。

实施例3

（1）将10g煤质炭加入到50g质量浓度为10%的硫酸溶液中，在85℃温度下搅拌8h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水充分洗涤至中性，并将所得滤饼在100℃下烘干24h得到样品a；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积5原子层的zn(oh)2薄层，之后在400℃氩气气氛下，焙烧1.5h，将活性炭表面沉积的zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品2g样品b置于50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5g1-甲基咪唑，然后将反应釜密封后置于180℃温度下热处理24h，之后将得到的样品水洗后于120℃下烘干，得到样品c；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160℃温度下处理6h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂cat-3，其中氯化氢气体空速为15h^–1，惰性气体空速为180h^–1。

实施例4

（1）将10g煤质炭加入到100g质量浓度为10%的硫酸溶液中，在85℃温度下搅拌8h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水充分洗涤至中性，并将所得滤饼在100℃下烘干24h得到样品a；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积5原子层的zn(oh)2薄层，之后在400℃氩气气氛下，焙烧1.5h，将活性炭表面沉积的zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品2g样品b置于50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5g2-甲基咪唑，然后将反应釜密封后置于180℃温度下热处理24h，之后将得到的样品水洗后于120℃下烘干，得到样品c；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160℃温度下处理6h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂cat-4，其中氯化氢气体空速为15h^–1，惰性气体空速为180h^–1。

实施例5

（1）将10g木质炭加入到100g质量浓度为10%的硫酸溶液中，在85℃温度下搅拌8h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水充分洗涤至中性，并将所得滤饼在100℃下烘干24h得到样品a；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积10原子层的zn(oh)2薄层，之后在400℃氩气气氛下，焙烧1.5h，将活性炭表面沉积的zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品2g样品b置于50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5g2-氨基咪唑，然后将反应釜密封后置于180℃温度下热处理24h，之后将得到的样品水洗后于120℃下烘干，得到样品c；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160℃温度下处理6h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂cat-5，其中氯化氢气体空速为15h^–1，惰性气体空速为180h^–1。

实施例6

（1）将10g木质炭加入到100g质量浓度为10%的硫酸溶液中，在85℃温度下搅拌8h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水充分洗涤至中性，并将所得滤饼在100℃下烘干24h得到样品a；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积10原子层的zn(oh)2薄层，之后在400℃氩气气氛下，焙烧1.5h，将活性炭表面沉积的zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品2g样品b置于50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5g4-氨基咪唑，然后将反应釜密封后置于180℃温度下热处理24h，之后将得到的样品水洗后于120℃下烘干，得到样品c；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160℃温度下处理6h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂cat-6，其中氯化氢气体空速为15h^–1，惰性气体空速为180h^–1。

实施例7

（1）将10g竹炭加入到100g质量浓度为10%的硫酸溶液中，在85℃温度下搅拌8h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水充分洗涤至中性，并将所得滤饼在100℃下烘干24h得到样品a；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积10原子层的zn(oh)2薄层，之后在400℃氩气气氛下，焙烧1.5h，将活性炭表面沉积的zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品2g样品b置于50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5g2-硝基咪唑，然后将反应釜密封后置于200℃温度下热处理48h，之后将得到的样品水洗后于120℃下烘干，得到样品c；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160℃温度下处理6h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂cat-7，其中氯化氢气体空速为15h^–1，惰性气体空速为180h^–1。

实施例8

（1）将10g竹炭加入到100g质量浓度为10%的硫酸溶液中，在85℃温度下搅拌8h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水充分洗涤至中性，并将所得滤饼在100℃下烘干24h得到样品a；

（2）采用原子层沉积（ald）技术，在120℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品a的ald反应管，在样品a表面均匀沉积10原子层的zn(oh)2薄层，之后在400℃氩气气氛下，焙烧1.5h，将活性炭表面沉积的zn(oh)2转化为zno，降温至室温得到样品b；

（3）将样品2g样品b置于50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5g4-硝基咪唑，然后将反应釜密封后置于200℃温度下热处理48h，之后将得到的样品水洗后于120℃下烘干，得到样品c；

（4）将样品c置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160℃温度下处理6h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8h，即得到无金属催化剂cat-8，其中氯化氢气体空速为15h^–1，惰性气体空速为180h^–1。

对比例1

改变咪唑在活性炭上的负载方式，去掉ald氧化锌沉积过程，目的在于与实施例1作比较，活性炭表面沉积的氧化锌原子层对催化剂活性的影响。

制备过程与实施例1一致，仅去掉ald过程，具体操作如下：

（1）将10g煤质炭加入到100g质量浓度为10%的硫酸溶液中，在85℃温度下搅拌8h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水充分洗涤至中性，并将所得滤饼在100℃下烘干24h得到样品a；

（2）将样品2g样品a置于50ml含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5g咪唑，然后将反应釜密封后置于180℃温度下热处理24h，之后将得到的样品水洗后于120℃下烘干，得到样品b；

（3）将样品b置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160℃温度下处理6h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8h，得到的催化剂记作cat-9，其中氯化氢气体空速为15h^–1，惰性气体空速为180h^–1。

催化剂的评价过程和条件为：

（1）将1ml催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至200℃并恒温1h，其中惰性气体的体积空速为30h^–1；

（2）关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温1h，其中氯化氢的体积空速为30h^–1；

（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为40h^–1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1；

使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析，每隔1h采样一次，并用气相色谱分析产物组成，以反应2h的点进行取样分析，不同无金属催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性对比数据如表所示：