本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种高分散的钯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
氢能作为一种能量密度高的清洁能源已经被广泛的认可。氢能的制备与利用成为人们所关注的热点。甲酸是来源广泛的工业副产物，价格低廉安全低毒，在常温下是液体易于存储和运输，并且甲酸含氢量相对较高，为4.4wt％。现阶段，关于甲酸分解制备氢气的研究尚在起始阶段。在甲酸分解制备氢气反应中，催化剂极为关键，它不仅决定分解反应的速度、选择性，其催化活性也是甲酸分解转化频率的重要指标。
目前在甲酸分解制氢方面的研究主要集中在开发低温下工作的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。甲酸分解的催化剂有非均相催化剂和均相催化剂。相对于均相制氢催化剂，非均相催化剂的制备和应用较为方便，且回收也较为容易，因此开发甲酸分解制氢的异相催化剂将使甲酸分解制氢工艺更具应用潜力。
近年来，研究人员围绕甲酸分解制氢非均项相催化剂展开广泛研究，并且研究结果表明钯(pd)可以催化甲酸温和条件下分解制氢。cao等人研究了氧化锆纳米金颗粒在温和条件下催化甲酸生成氢气的方法(j.am.chem.soc.,2012,134,8926–8933)。cai等人制备b掺杂pd催化剂，促进pd催化甲酸分解的效果(j.am.chem.soc.2014,136,4861-4864)。专利cn106669768a公开了一种负载超小贵金属粒子的metal@silicalite-1分子筛催化剂、原位制备方法及其在催化甲酸分解制备氢气。专利cn107511150a公开了一种简单方便的pdau/c合金催化剂的制备方法，制备的样品在室温下具有优异的甲酸分解反应的催化性能。专利cn106669840a一种纳米钯@聚苯胺核/壳纳米粒子复合催化剂及其制备方法，在催化甲酸分解制氢中表现出良好的催化活性。专利cn106944124a公开了一种用于甲酸分解制氢的pdir复合纳米催化剂及其制备方法，制备的pdir复合纳米催化剂可以在室温25℃下催化甲酸分解制氢。
聚合物能够在室温下稳定金属纳米粒子，获得小粒径的金属纳米粒子，并能稳定纳米粒子提供电子。如专利cn101225227b公开了一种超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物及制备方法；专利cn105254853b公布了一种水分散超支化共轭聚合物荧光纳米粒子；专利cn102717064b公开了一种以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银及其制备方法。
然而，上述诸多催化剂的制备过程繁琐，聚合物稳定的粒子粒径较大。甲酸分解当金属粒子的尺寸越小反应活化能低，反应速率快，并且当催化剂活性组分表面供电子时，其催化甲酸分解效果越好。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中甲酸分解制取氢气的催化剂制备过程的方法复杂、pd活性组分粒径不均一、活性低、稳定性不好的技术问题，提供一种高分散的钯催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的高分散的钯催化剂，为表面负载有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的多孔碳，超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物，该钯催化剂的粒径为0.8-2.0nm，pd纳米粒子的分散度>80％。
优选的是，所述高分散的钯催化剂中pd的质量分数为1％-10％。
本发明还提供上述高分散的钯催化剂的制备方法，步骤如下：
1)以双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺为原料，按照两者摩尔比为1:1，在甲醇或水中反应12-24h，得到含有超支化聚合物的溶液；
2)按照超支化聚合物与钯的摩尔比为(5-40):1，将pd(ii)前驱体加入到步骤1)得到的含有超支化聚合物的溶液中，反应6-12h，得到复合溶液；
3)将步骤2)的复合溶液加入到均匀分散有多孔碳的水中，搅拌6-12h后，经抽滤、水洗、干燥，得到固体；
4)将步骤3)得到的固体置于300-500℃的氩氢混合气氛围中0.5-1h，得到高分散的钯催化剂。
优选的是，所述双官能度的双烯酰胺为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种。
优选的是，所述双官能度的二胺为1-(2-吡啶基)哌嗪、n-氨乙基哌嗪、1,2-乙二胺、n-甲基乙二胺中的一种。
优选的是，所述pd(ii)前驱体为h2pdc4、na2pdcl4、pd(no3)2中的一种。
优选的是，所述pd(ii)前驱体加入到步骤1)得到的含有超支化聚合物的溶液中的方式为滴加。
优选的是，所述多孔碳为活性炭、vulcanxc-72、bp-2000中的一种。
优选的是，所述氢氩混合气中氢气体积含量1％-20％。
本发明还提供上述高分散的钯催化剂作为甲酸分解制取氢气的催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的高分散的钯催化剂的制备方法是在超支化聚合物合成中将pd(ii)前驱体溶液原位加入后，形成超支化聚合物与pd纳米粒子复合物，之后沉积到多孔碳载体上，通过液相还原或氢气还原，得到高分散的钯催化剂，用于甲酸分解制氢，制备方法简单，制备产物分散性好，性能稳定。
本发明提供的高分散的钯催化剂活性组分(超支化聚合物与pd纳米粒子复合物)粒径分布均匀、粒径小，对甲酸分解制取氢气表现出优异催化反应活性和稳定性，催化甲酸分解速率高；且通过超支化聚合物可有效引入不同种类氮含量，提高供电子能力。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的高分散的钯催化剂，为表面负载有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的多孔碳，超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物，该钯催化剂的粒径为0.8-2.0nm，pd纳米粒子的分散度>80％。
上述技术方案中，高分散的钯催化剂中pd的质量分数为1％-10％。
本发明的高分散的钯催化剂的制备方法，步骤如下：
1)以双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺为原料，按照两者摩尔比为1:1，在甲醇或水中反应，形成超支化聚合物，得到含有超支化聚合物的溶液；
其中，双官能度的双烯酰胺优选的为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种；双官能度的二胺为1-(2-吡啶基)哌嗪、n-氨乙基哌嗪、1,2-乙二胺、n-甲基乙二胺中的一种；甲醇或水与聚合物的配比没有特殊限制；反应时间为12-24h，如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
2)按照超支化聚合物与钯的所需摩尔比，将pd(ii)前驱体滴加到步骤1)得到的含有超支化聚合物的溶液中，搅拌反应，形成超支化聚合物与pd纳米粒子复合物，得到含有超支化聚合物与pd纳米粒子复合物的复合溶液；
其中，超支化聚合物与钯的摩尔比为(5-40):1，如5、6、8、10、12、14、15、18、20、22、25、30、32、35、36、38、40，更为优选的10-35；pd(ii)前驱体为h2pdc4、na2pdcl4、pd(no3)2中的一种；搅拌反应时间为6-12h，更为优选的10-12h。
3)将步骤2)的复合溶液加入到均匀分散有多孔碳的水中，搅拌，经抽滤、水洗、干燥，得到固体；
其中，多孔碳为活性炭、vulcanxc-72、bp-2000中的一种；多孔炭均匀分散在水中的方式是：先将多孔炭和水混合，然后超声分散均匀；多孔炭与水的配比没有特殊限制，能够使多孔炭均匀分散即可，优选多孔炭与水的配比为(0.05～1g):(50～2000ml)，更为优选的为(0.09～0.99g):(100～1800ml)；搅拌时间为6-12h，更为优选的为8-12h。
4)将步骤3)得到的固体置于300-500℃的氩氢混合气氛围中分解还原0.5-1h，获得高分散的钯催化剂。
其中，还原温度为300-500℃，如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃；氢氩混合气中氢气体积含量1％-20％，更优选的为5％-15％。
本发明的高分散的钯催化剂能够作为甲酸分解制取氢气的催化剂的应用。
本发明中甲酸分解制氢催化剂的催化活性检测方法：将本发明的高分散钯催化剂放入反应容器中，并向反应容器中持续通入氮气15min，以排尽反应容器中的空气，随后将配制好的甲酸溶液加入反应容器中，用压差计检测反应过程中压差计上面的压力变化，随后利用理想气体状态方程，将反应过程所产生的压力变化转换到所产生的气体体积，所得气体体积即为反应过程分解产生的氢气和二氧化碳的气体总和，以此来表征甲酸分解制氢催化剂的催化活性。
以下各实施例中所用原料均为分析纯，从市场上购得的常规化学品，且不需要近一步处理。
实施例1
室温下，将0.2mmol六亚甲基双丙烯酰胺与0.2mmol1-(2-吡啶基)哌嗪加入水中反应24h，得到含有超支化聚合物的水溶液，将0.012gh2pdcl4逐滴加入含有超支化聚合物的水溶液中，反应24h，得到含有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的复合溶液；将0.095gvulcanxc-72型活性炭加入100ml水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到活性炭悬浊液；将含有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的复合溶液加入到活性炭悬浊液中，搅拌反应12h，复合物充分的吸附在活性炭载体表面，经抽滤、水洗、干燥，得到固体；将得到的固体置于300℃的氢气体积含量15％氩氢混合气氛围中分解还原0.5h，获得高分散的钯催化剂。
经检测，高分散的钯催化剂的粒径为1.1nm；用于甲酸分解制氢实验，催化剂的tof达到2123h-1。
实施例2
室温下，将1mmoln,n-亚甲基双丙烯酰胺与1mmoln-甲基乙二胺加入水中反应10h，得到含有超支化聚合物的水溶液，将0.147gna2pdcl4逐滴加入含有超支化聚合物的水溶液中，反应20h，得到含有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的复合溶液；将0.95gvulcanxc-72型活性炭加入800ml水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到活性炭悬浊液；将含有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的复合溶液加入到活性炭悬浊液中，搅拌反应8h，复合物充分的吸附在活性炭载体表面，经抽滤、水洗、干燥，得到固体；将得到的固体置于350℃的氢气体积含量1％氩氢混合气氛围中分解还原1h，获得高分散的钯催化剂。
经检测，高分散的钯催化剂的粒径为2.0nm；用于甲酸分解制氢实验，催化剂的tof达到1907h-1。
实施例3
室温下，将5mmol乙撑双硬脂酰胺与5mmoln-氨乙基哌嗪加入水中反应10h，得到含有超支化聚合物的水溶液，将0.23gpd(no3)2逐滴加入含有超支化聚合物的水溶液中，反应12h，得到含有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的复合溶液；将0.45gbp-2000型活性炭加入1200ml水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到活性炭悬浊液；将含有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的复合溶液加入到活性炭悬浊液中，搅拌反应12h，复合物充分的吸附在活性炭载体表面，经抽滤、水洗、干燥，得到固体；将得到的固体置于450℃的氢气体积含量20％氩氢混合气氛围中分解还原0.5h，获得高分散的钯催化剂。
经检测，高分散的钯催化剂的粒径为1.5nm；于甲酸分解制氢实验，催化剂的tof达到1996h-1。
实施例4
室温下，将0.8mmol1,2-乙二胺与0.8mmol1-(2-吡啶基)哌嗪加入水中反应10h，得到含有超支化聚合物的水溶液，将0.4gh2pdcl4逐滴加入含有超支化聚合物的水溶液中，反应22h，得到含有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的复合溶液；将1gvulcanxc-72型活性炭加入2000ml水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到活性炭悬浊液；将含有超支化聚合物—pd纳米粒子复合物的复合溶液加入到活性炭悬浊液中，搅拌反应12h，复合物充分的吸附在活性炭载体表面，经抽滤、水洗、干燥，得到固体；将得到的固体置于500℃的氢气体积含量5％氩氢混合气氛围中分解还原0.5h，获得高分散的钯催化剂。
经检测，高分散的钯催化剂的粒径为0.8nm；用于甲酸分解制氢实验，催化剂的tof达到2877h-1。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化。因此，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。