一种BiOBrxI1-x/纤维素复合光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境催化材料制备技术领域，尤其是一种biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，最为常见的水污染处理技术包括物理法、化学法和生物法，这些方法虽然能够治理水污染，但作用不是很明显，不能将多种污染物降解完全，通常需要联合多种方法处理才能达到预期的效果。因此，寻找高效低能耗的技术成为了水污染处理追求的目标。光催化氧化具有低能耗、氧化能力强、污染物降解彻底、反应条件温和、易于回收再利用、稳定性强以及操作简便等特点，而显出其独特的优越性，被广泛用于催化降解有机污染物。

再生纤维素是一种天然材料，因其易于制造、生物相容、物理化学稳定等优异的特性被广泛应用。其可作为半导体-聚合物复合材料的有机部分。卤化氧铋biox(x＝cl，br，i)由于其独特的电子结构、较好的光学和催化性能引起了广泛的关注，其可作为半导体-聚合物复合材料的无机部分。

通过检索，发现如下一篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：

cn102671679a公开了一种bioi/biobr多级结构复合可见光催化剂及其制备方法和应用。该工艺采用低温分步沉淀法，制备了具有特殊形貌、高催化效果的复合光催化剂bioi/biobr。但是其存在如下的缺点：

(1)在制备过程中，使用了络合剂(柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中一种或几种的任意组合)，导致其制备条件复杂，生产成本高。

(2)采用低温分步沉淀法，制备方法繁琐。

(3)所降解的有机污染物单一，不具有普适性。并且，报道称能够降解20mol/l的罗丹明b，其数据不真实。(20mol/l＝9580g/l)

(4)报道中并没有提及其重复使用效果。

通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料及其制备方法和应用，该方法制得的材料具有三维网状结构，且具有较大的比表面积，对以罗丹明b、荧光素、盐酸四环素为模拟污染的降解效果优良，并且该材料易于回收，重复使用效果好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料，所述材料采用原位合成法，通过调节br与i的摩尔比，合成制备得到，该材料具有三维网状结构。

一种如上所述的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的制备方法，步骤如下：

⑴微纳米纤维素溶液的制备：

①配置纸浆溶液；

②用纤维素氧化体系对步骤①的纸浆溶液进行氧化；

③步骤②所制得溶液经抽滤洗涤、高压均质制得微纳米纤维素溶液；

⑵biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的制备：

①将bi(no3)3·5h2o超声溶解于乙二醇溶液中；

②将kbr和/或ki溶于步骤⑴中的微纳米纤维素溶液中，溴源和/或碘源：微纳米纤维素溶液的比例mol：ml为1：20～40，磁力搅拌30min，得混合溶液；

其中，当均添加溴源：碘源时，溴源：碘源的摩尔比为；1：9～9:1；

③将步骤①中溶解了bi离子的乙二醇溶液逐滴加入步骤②的混合溶液中，所述铋源：溴源和/或碘源的总摩尔数的摩尔比为1:1；

④将步骤③的溶液置于50～90℃水浴加热4～8h，冷却后洗涤，干燥，制得biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料。

而且，所述步骤⑴③中的微纳米纤维素溶液的质量浓度为0.5％～1％。

而且，所述步骤⑵④中干燥方式为真空冷冻干燥或常温常压干燥。

如上所述的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料在作为光催化剂方面中的应用。

如上所述的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料在有机废水中处理方面中的应用。

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明采用原位合成法，通过调节br与i的摩尔比，在纤维素纤维上进行原位生长合成，经洗涤、真空冷冻干燥后制备出具有三维结构的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料，扩展了光吸收范围，加速了光生载流子的分离效率，并且具有较高的比表面积。然后经过洗涤清洗，真空冷冻干燥等工艺制得目标材料。该材料具有三维网状结构，其骨架尺寸在微纳米范围，且具有较大的比表面积。对以罗丹明b、荧光素、盐酸四环素为模拟污染的降解效果优良，且样品为块体，易于回收，重复使用效果好。

2、本发明利用天然纤维素，通过氧化实现微纳米纤维素的制备，通过纤维素自身的-oh基团链接铋源。所制备的biobrxi1-x/纤维素复合材料在光催化催化领域具有更突出的优势，又具有十分巨大的潜在需求，具有实用性。

3、本发明方法通过简单的原位合成法制备出一系列biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料，将biobrxi1-x优异的可见光光催化活性与纤维素的吸附性充分结合，合成制备出对有机污染物具有高效降解活性的光催化材料。

4、本发明方法制得的材料对多种有机污染物具有良好的降解效果；并且易于回收，重复使用性优良。

5、本发明合成方法简单；以纸浆板作为原料，原料易得；光催化降解实验表明，其对罗丹明b、荧光素、盐酸四环素等模拟污染物均具有良好的降解效果，且易于回收，重复使用性能优良。

6、本发明采用原位生长法，通过调节br与i的摩尔比，在纤维素纤维表面设计合成biobrxi1-x异质结，成功制备出具有三维网状结构biobrxi1-x/纤维素复合材料。本发明利用纤维材料的多孔性，使纤维既能吸附污染物，同时又能通过吸附污染物在纤维表面富集而为纳米光催化材料提供高浓度反应物坏境，这在很大程度上加快了光催化降解反应速率。此外，纤维的吸附作用还可能使光催化降解反应产生的中间副产物在生成时即被吸附并被进一步氧化降解为简单的无机物，如二氧化碳和水。这样纤维不仅能够浓缩污染物，加速光催化降解反应，而且可以减少中间副产物，及时释放产物，不断推进降解反应。同时，纤维素为光催化反应提供更多的反应活性点，并确保能够实现光生电子的定向传输、有效提高其与空穴分离效率，提高其光催化活性。另外，biobrxi1-x异质结构的有效构筑，使得该类材料具有更好的可将光响应性，较高的电子-空穴对分离效率，显现出较高的可见光催化活性。

7、本发明的制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产；所制备的复合光催化材料具有较高的可见光光催化活性，在有机废水处理方面具有广阔的应用。

附图说明

图1是本发明的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的xrd图；

图2是本发明的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的sem图；

图3是本发明的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的氮气吸附-脱附等温曲线图；

图4是本发明biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料对不同有机污染物的暗反应曲线图、光催化降解曲线图和循环降解图：图a罗丹明b(25mg/l)、图b荧光素(25mg/l)、图c盐酸四环素(10mg/l)。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1:

一种biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料，所述材料采用原位合成法，通过调节br与i的摩尔比，合成制备得到，该材料具有三维网状结构。

一种如上所述的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)以针叶木纸浆为原料溶解于蒸馏水中，按质量比为1:0.01:0.1的比例加入纸浆、tempo、nabr混合均匀，加入30mlnaclo溶液，所述naclo溶液的质量浓度为1.20g/ml，该naclo溶液：纸浆的比例ml：g为6：1，以0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节体系ph＝10±0.1，至ph稳定且不需要添加氢氧化钠溶液为止。将纤维素溶液用蒸馏水抽滤洗涤3～5次之后得到纤维素。测定其含水率之后将其配制成质量浓度为1％的纤维素溶液，经高压均质后置于低温环境下保存备用。

(2)将2mmolbi(no3)3·5h2o溶解于10ml乙二醇溶液中；将1.8mmolkbr和0.2mmolkbr完全溶解于40ml纤维素溶液中；在磁力搅拌条件下，将溶解了bi(no3)3·5h2o的乙二醇溶液逐滴加入到上述纤维素溶液中，并继续搅拌30min；将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴条件下，磁力搅拌4h，自然冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经真空冷冻干燥，即得到biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料。

实施例2:

一种biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料，所述材料采用原位合成法，通过调节br与i的摩尔比，合成制备得到，该材料具有三维网状结构。

一种如上所述的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)以针叶木纸浆为原料溶解于蒸馏水中，按质量比为1:0.01:0.1的比例加入纸浆、tempo、nabr混合均匀，加入30mlnaclo溶液，所述naclo溶液的质量浓度为1.20g/ml，该naclo溶液：纸浆的比例ml：g为6：1，以0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节体系ph＝10±0.1，至ph稳定且不需要添加氢氧化钠溶液为止。将纤维素溶液用蒸馏水抽滤洗涤3-5次之后得到纤维素。测定其含水率之后将其配制成质量浓度为1％的纤维素溶液，经高压均质后置于低温环境下保存备用。

(2)将2mmolbi(no3)3·5h2o溶解于10ml乙二醇溶液中；将2mmolkbr溶解于40ml纤维素溶液中；在磁力搅拌条件下，将溶解了bi(no3)3·5h2o的乙二醇溶液逐滴加入到含有br^-的纤维素溶液中，并继续搅拌30min；将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴条件下，磁力搅拌4h，自然冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经真空冷冻干燥，即得到biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料。

实施例3:

一种biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料，所述材料采用原位合成法，通过调节br与i的摩尔比，合成制备得到，该材料具有三维网状结构。

一种如上所述的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)以针叶木纸浆为原料溶解于蒸馏水中，按质量比为1:0.01:0.1的比例加入纸浆、tempo、nabr混合均匀，加入30mlnaclo溶液，所述naclo溶液的质量浓度为1.20g/ml，该naclo溶液：纸浆的比例ml：g为6：1，以0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节体系ph＝10±0.1，至ph稳定且不需要添加氢氧化钠溶液为止。将纤维素溶液用蒸馏水抽滤洗涤3～5次之后得到纤维素。测定其含水率之后将其配制成质量浓度为1％的纤维素溶液，经高压均质后置于低温环境下保存备用。

(2)将2mmolbi(no3)3·5h2o溶解于10ml乙二醇溶液中；将2mmolki溶解于40ml纤维素溶液中；在磁力搅拌条件下，将溶解了bi(no3)3·5h2o的乙二醇溶液逐滴加入到含有br^-的纤维素溶液中，并继续搅拌30min；将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴条件下，磁力搅拌4小时，自然冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经真空冷冻干燥，即得到biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料。

实施例4:

一种biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料，所述材料采用原位合成法，通过调节br与i的摩尔比，合成制备得到，该材料具有三维网状结构。

一种如上所述的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)以针叶木纸浆为原料溶解于蒸馏水中，按质量比为1:0.01:0.1的比例加入纸浆、tempo、nabr混合均匀，加入30mlnaclo溶液，所述naclo溶液的质量浓度为1.20g/ml，该naclo溶液：纸浆的比例ml：g为6：1，以0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节体系ph＝10±0.1，至ph稳定且不需要添加氢氧化钠溶液为止。将纤维素溶液用蒸馏水抽滤洗涤3～5次之后得到纤维素。测定其含水率之后将其配制成质量浓度为1％的纤维素溶液，经高压均质后置于低温环境下保存备用。

(2)将2mmolbi(no3)3·5h2o溶解于10ml乙二醇溶液中；将1mmolkbr和1mmolkbr完全溶解于40ml纤维素溶液中；在磁力搅拌条件下，将溶解了bi(no3)3·5h2o的乙二醇溶液逐滴加入到上述纤维素溶液中，并继续搅拌30min；将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴条件下，磁力搅拌4h，自然冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经真空冷冻干燥，即得到biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料。

实施例5:

一种biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料，所述材料采用原位合成法，通过调节br与i的摩尔比，合成制备得到，该材料具有三维网状结构。

一种如上所述的biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)以针叶木纸浆为原料溶解于蒸馏水中，按质量比为1:0.01:0.1的比例加入纸浆、tempo、nabr混合均匀，加入30mlnaclo溶液，所述naclo溶液的质量浓度为1.20g/ml，该naclo溶液：纸浆的比例ml：g为6：1，以0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节体系ph＝10±0.1，至ph稳定且不需要添加氢氧化钠溶液为止。将纤维素溶液用蒸馏水抽滤洗涤3-5次之后得到纤维素。测定其含水率之后将其配制成质量浓度为1％的纤维素溶液，经高压均质后置于低温环境下保存备用。

(2)将2mmolbi(no3)3·5h2o溶解于10ml乙二醇溶液中；将0.2mmolkbr和1.8mmolki完全溶解于40ml纤维素溶液中；在磁力搅拌条件下，将溶解了bi(no3)3·5h2o的乙二醇溶液逐滴加入到上述纤维素溶液中，并继续搅拌30min；将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴条件下，磁力搅拌4h，自然冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，经真空冷冻干燥，即得到biobrxi1-x/纤维素复合光催化材料。

本发明的相关检测：

对含有不同br与i摩尔比的样品进行xrd测试，其结果如图1所示。样品的衍射峰强度高且清晰，无杂乱峰，具有良好的结晶度。样品的衍射峰与标准四方biobr结构(jcpdsno.09-0393)和纯四方bioi相(jcpdsno.10-0445)很好地匹配。

通过sem测试，其微观形貌如图2所示。由图2可知，biobr和bioi颗粒在纤维素纤维构成的网络状结构上均匀分布。

对本发明所获得的材料样品进行比表面积测定。其氮气吸附-脱附等温曲线如图3所示。通过计算，c样品的比表面积分别为116.50m²g^-1。较大的比表面积通常会在其表面吸收更多的活性物质和反应物，为光催化剂提供更多的活性位点。

对本发明所获得的材料样品进行光催化降解实验，其结果如图4所示。图a,b，c分别表示该样品对罗丹明b(25mg/l)、荧光素(25mg/l)、盐酸四环素(10mg/l)的暗吸附、光催化降解和光催化循环降解曲线。如图可知，其对罗丹明b(25mg/l)、荧光素(25mg/l)、盐酸四环素(10mg/l)的吸附效率在60min内能够达到40％，38％，37％；相对应的光催化降解效率在60min左右达到100％，100％，81％；相对应的循环降解实验表明，其具有良好的循环使用性。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。