一种脱汞协同脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及煤电厂烟气脱汞、脱硝领域，具体涉及一种由铈盐、锰盐和铁盐负载石墨烯制备的烟气脱汞协同脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

煤炭是我国储量最丰富的化石能源，因此煤炭的生产总量长期以来占据我国一次能源生产总量的70％以上。并且在相当长的一段时间内，以煤为主要消费对象的能源消费状况难以改变。煤燃烧过程中产生的重金属元素，其中汞是危害极大的重金属元素之一。汞是唯一种常温下气态存在的金属单质，并且在生物体内和食物链中具有永久累积性的有毒物质，对婴幼儿的神经发育影响很大，也是全球性循环重金属,会对人类生态环境产生一定影响。

我国能源以煤炭为主，煤炭的平均汞含量为0.22mg/kg。由于我国对燃煤电厂烟气中汞含量控制尚处于起步阶段,因此燃煤电厂的汞污染尤为严重。重金属污染综合防治“十二五”规划明确要求到年汞等重金属排放比年削减。火电厂大气污染物排放标准要求燃煤锅炉从2015年1月1日起将汞及其化合物排放量控制在0.03mg/kg以下。因此，开展汞排放控制技术研究对于改善我国环境质量具有重要意义。氮氧化物也是烟气中主要污染物之一，是光化学烟雾、以及酸雨形成的重要因素。因此，促进协同脱硝脱汞高效进行，探索有效脱除催化剂是现在大气污染控制的研究的热点，目前对于no和hg⁰的协同脱除的研究主要集中在改进型商业scr催化剂方面，但是存在很多不利因素。

钒基商业选择性催化还原(scr)催化剂具备催化氧化hg⁰的能力，但活性温度高(300℃以上)，一般布置于除尘器之前的高灰环境中，而飞灰会导致催化剂失活，对hcl依赖性强、抗硫抗水性差并且v2o5对环境有二次污染等缺点。对于常用的活性炭吸附剂，主要弊端是成本高，容易产生二次污染，对于其他专利中提到的锰基和铁基催化剂虽然具有较宽的温度窗口但是对工作环境比较苛刻，没有好的抗水、抗硫性能，又专利报道用硅藻土对氮氧化物以及汞的脱除，但是硅藻土需要多次改性，自然就增加了成本。

专利《一种同步脱硝脱汞催化剂及其制备方法》，申请号：201510168052.4，其反应温度为300℃，汞的脱除效率为90％，一氧化氮的氧化率为70％，其反应温度与一氧化氮的氧化率并不理想。

专利《一种烟气脱汞催化剂及其制备方法》，申请号：201210179807.7，该催化剂为锰盐和铁盐负载改性的粉煤灰，可应用于脱除燃煤烟气中hg⁰，但是其催化剂表面形成的hgo在300℃能稳定吸附在催化剂表面，温度较低时(例如低于200℃)无法进行良好的脱汞。

专利《一种低温高效抗硫抗水协同脱硝脱汞催化剂的制备方法》，申请号：201610857931.2，该催化剂具有良好的脱硫脱硝性能，并且具有良好的抗硫抗水性能，但是脱硫脱汞效果达到90％以上时，其最优温度在240℃。

唐念等人以tio2为载体制备了mn-nb复合催化剂，其研究了反应温度、hcl浓度对零价汞催化脱除效果的影响，并且研究了催化剂的抗硫特性。研究表明，mn-nb复合催化剂最佳活性温度为300～350℃。

然而上述催化剂仍然无法满足低温下具有较高的脱汞脱硝性能，故亟需进一步研究新型的脱汞协同脱硝催化剂及其制备方法。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明的目的之一是提供了一种燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂，其脱汞脱硝效率高、温度低且温度窗口宽、耐受时间长、成本低廉、循环次数高、产物不产生二次污染，达到工业化应用要求。

本发明的目的之二是提供一种上述燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂的应用。

为实现上述目的，本发明具体采用的技术方案如下所述：

首先，本发明提供一种燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂，其特点是：该催化剂为铁的氧化物、锰的氧化物和铈的氧化物负载石墨烯上，其中铁的氧化物、锰的氧化物和铈的氧化物总负载量为82-91.3wt％。

其次，本发明提供了上述燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照设定比例将铁盐、锰盐、铈盐和氧化石墨烯混合溶解，调节ph至8～9，再次混合均匀，然后将上述溶液进行水热处理，得到沉淀混合物；

(2)将步骤(1)中获得的沉淀混合物在氮气作为保护气氛下，在温度300－450℃反应3-7h。

此外，本发明还提供了上述催化剂在燃煤烟气脱汞脱硝过程中的应用。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明的催化剂在温度窗口100-300℃温度范围内下具有良好的脱汞脱硝性能并且有较好的抗水抗硫性能，并且在170℃脱汞协同脱硝性能为最优值，该催化剂可大大降低运行成本，相比其他的催化剂至少降低了70℃，这在煤电厂中具有很大的应用价值。

(2)选择石墨烯作为催化剂载体，使得金属氧化物的分散度大，通过计算应用到该催化剂中可以与金属氧化物提供共价键，石墨烯上的官能团能够与so2吸附，促进汞的吸附。

(3)本发明的催化剂在五次循环应用后，其脱硝脱汞效率都能达到85％以上。

(4)本发明的催化剂成本较低，无二次污染。

(5)本发明催化剂在较长时间内能稳定维持较高脱汞协同脱硝活性。

(6)本发明的催化剂通过水热法进行制备，既能大规模的生产，目标产物也容易控制。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为模拟烟气脱汞示意图。

图2为最优配比催化剂的xrd图。

图3为催化剂成分分析图谱。

图4为在170℃下，模拟烟气气氛为：o26％，so2500ppm，no300ppm下180分钟汞浓度变化。

图5为在170℃下，模拟烟气气氛为：o26％，no500ppm，nh3500ppm下120分钟脱硝性能。

图6为在170℃下循环五次后的脱汞脱硝效果，黑色代表o26％，so2500ppm，no300ppm下180分钟脱汞效率。灰色部分o26％,no500ppm,nh3500ppm下120分钟脱硝效率。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中的催化剂仍然无法满足低温下具有较高的脱汞脱硝性能，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂，其特点是：该催化剂为铁的氧化物、锰的氧化物和铈的氧化物负载石墨烯上，其中铁的氧化物、锰的氧化物和铈的氧化物总负载量为82-91.3wt％(是指铁的氧化物、锰的氧化物和铈的氧化物的质量占催化剂(铁的氧化物、锰的氧化物、铈的氧化物和石墨烯的混合物)总质量的比例)。

在本发明优选的实施方案中，铁元素、锰元素和铈元素的总负载量为84-87wt％；最优选为85wt％。

在本发明优选的实施方案中，所述铁元素、锰元素和铈元素的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(1～2)。

在本发明最佳的实施例中，所述铁元素、锰元素和铈元素的摩尔比为1：1：1。在配比上本发明优先选择的是摩尔比1：1：1负载到石墨烯上，具有很高的性能，具有其他配比达不到的效果。

在本发明优选的实施方案中，所述燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂采用水热法进行合成。

在本发明优选的实施方案中，所述燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂用于燃煤烟气中单质汞的催化氧化和氮氧化物的还原，使用温度范围为100-300℃，较优温度范围为150℃-220℃，脱汞协同脱硝效率达到95％以上时，其最优温度为170℃。

本发明经过大量的试验研究，选择了铁、锰、铈和石墨烯并采用水热法合成燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂，其中，石墨烯为活性物质提供活性物电子转移通道，较高的比表面积，可提供多个活性位。除此之外，通过密度反函数理论计算，计算了石墨烯表面吸附单质汞的吸附能为-52.45kj/mol，并进一步计算了so2对单质汞在石墨烯上吸附的影响，结果表明含so2石墨烯吸附hg⁰的吸附能比原始石墨烯吸附hg⁰的吸附能大，表明石墨烯表面存在so2的情况下能促进hg⁰的吸附，并且属于化学吸附。因此选择石墨烯作为催化剂的载体具有一定的抗硫性能，是比较理想的催化剂载体。水热法制备该催化剂，可以使金属氧化物与石墨烯形成稳定的键，使活性物质分散比较均匀，并且能够具有良好的机械性能。本发明人发现针对铁、锰、铈基活性物质，采用石墨烯作为载体，并且采用水热法合成该催化剂，在低温(170℃)下的脱汞协同脱硝性能非常优异，并且在五次循环应用后，其脱硝脱汞效率都能达到85％以上，这是其他催化剂所不能达到的技术效果。

在本发明优选的实施方案中，还提供了上述燃煤烟气脱汞协同脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照设定比例将铁盐、锰盐、铈盐和氧化石墨烯混合溶解，调节ph至8～9，再次混合均匀，然后将上述溶液进行水热处理，得到沉淀混合物；

(2)将步骤(1)中获得的沉淀混合物在氮气作为保护气氛下，在温度300－450℃反应3-7h。

在本发明优选的实施方案中，所述铁盐为柠檬酸铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、磷酸铁的一种或多种；进一步优选的，所述铁盐化合物的纯度为99.9％。

在本发明优选的实施方案中，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰的一种或两种；进一步优选的，所述锰盐化合物的纯度为99.9％。

在本发明优选的实施方案中，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、磷酸铈的一种或多种；进一步优选的，所述铈盐化合物的纯度为99.9％。

在本发明优选的实施方案中，采用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾调节ph至8～9。

在本发明优选的实施方案中，水热处理的条件为：温度为180～200℃，时间为18～24h。水热反应的温度影响化学反应过程中物质的活性，经过试验验证，采用水热温度为180～200℃时，催化剂在170℃温度下的脱汞脱硝性能较显著。对获得的催化剂进行元素分析，从eds图谱(图3)可以看到催化剂含有的元素为mn、fe、ce、o、c元素。通过xrd分析可以看出催化剂有mn3o4的存在，其他两个金属氧化物在石墨烯上的分散度比较大因此得不带对应的晶体特征峰。将ph值调控为8～9可以大大提高氧化物在石墨烯上的负载量，水热法可以使得金属氧化物负载到石墨烯上，这种负载不是单纯的沉淀在石墨烯上而是与石墨烯晶格氧形成键，这种键能可以提高催化剂的机械性能。并且水热法可以使石墨烯上产生多个活性位点进而提高催化剂的活性。

在本发明最佳实施例中，水热处理的条件为：温度为180℃，时间为24h。经过试验验证，此水热反应条件得到的催化剂在170℃温度下的脱汞脱硝性能最佳。

在本发明优选的实施方案中，步骤(1)具体为：将氧化石墨烯进行溶解，超声后与铁盐、锰盐和铈盐混合溶解、超声；调节ph至8～9，再次超声1～2h，放入聚四氟乙烯反应釜中然后放入干燥箱中升温至180～200℃，恒温18～24小时，待冷却后取出聚四氟乙烯反应釜，此时样品含有杂质，取出样品进行过滤，先用去离子水冲洗3-5次，然后改用无水乙醇清洗3-5次，再次用去离子水清洗3-5次。

在本发明优选的实施方案中，还提供了上述催化剂在燃煤烟气脱汞脱硝过程中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

将柠檬酸铁、硝酸锰与硝酸铈按照fe:mn:ce的摩尔比为1：1：1分别称取0.24g、0.28g、0.434g放入烧杯中，加入去30ml的去离子水，搅拌至完全溶解。称取0.2g氧化石墨烯(go)加入50ml去离子水中进行超声1h，再与溶解完全的上述的铁、锰、铈溶解混合均匀后再次超声1h，用氨水调节ph值为8-9后。放入聚四氟乙烯100ml反应釜中然后放入干燥箱中缓慢升温至180℃，恒温24小时，待冷却后取出反应釜，此时样品含有杂质，接着取出样品进行过滤，先用去离子水冲洗3-5次，然后改用无水乙醇清洗3-5次、再次用去离子水清洗3-5次。将过滤获得样品在真空干燥箱内80℃干燥12h后放入刚玉坩埚内在氮气气氛下管式炉里加热到300℃，保温5h后降至室温。研磨过筛后获得40-60目微粒，即可获得fe-mn-ce/go脱除单质汞协同脱硝的催化剂，其催化剂成分分析图谱如图3所示。

化合物柠檬酸铁可用硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或磷酸铁代替，硝酸铈可用硫酸铈或磷酸铈替代，硝酸锰可用硫酸锰替代。

实施例2

将硝酸铁、硝酸锰与硝酸铈按照fe:mn:ce的摩尔比为1:1:1分别称取0.808g、0.57g、0.868g放入烧杯中，加入去30ml的去离子水，搅拌至完全溶解。称取0.2g氧化石墨烯(go)加入50ml去离子水中进行超声1h，再与溶解完全的上述的铁、锰、铈溶解混合均匀后再次超声1h，用氨水调节ph值为8-9后。放入聚四氟乙烯内衬100ml反应釜中然后放入干燥箱中缓慢升温至180℃，恒温24小时，待冷却后取出反应釜，此时样品含有杂质，接着取出样品进行过滤，先用去离子水冲洗3-5次，然后改用无水乙醇清洗3-5次、再次用去离子水清洗3-5次。将过滤获得样品在真空干燥箱内80℃干燥12h后放入刚玉坩埚内在氮气气氛下管式炉里加热到450℃，保温5h后降至室温。研磨过筛后获得40-60目微粒，即可获得fe-mn-ce/go脱除单质汞协同脱硝的催化剂。

化合物硝酸铁可用柠檬酸铁、硫酸铁、氯化铁或磷酸铁代替，硝酸铈可用硫酸铈或磷酸铈替代，硝酸锰可用硫酸锰替代。

实施例3

将柠檬酸铁、硝酸锰与硝酸铈按照fe:mn:ce的摩尔比为1：1：1称取0.49g、0.57g、0.868g放入烧杯中，加入去30ml的去离子水，搅拌至完全溶解。称取0.2g氧化石墨烯(go)加入50ml去离子水中进行超声1h，再与溶解完全的上述的铁、锰、铈溶解混合均匀后再次超声1h，用氨水调节ph值为8-9后。放入聚四氟乙烯100ml反应釜中然后放入干燥箱中缓慢升温至180℃，恒温24小时，待冷却后取出反应釜，此时样品含有杂质，接着取出样品进行过滤，先用去离子水冲洗3-5次，然后改用无水乙醇清洗3-5次、再次用去离子水清洗3-5次。将过滤获得样品在真空干燥箱内100℃干燥12h后放入刚玉坩埚内在氮气气氛下管式炉里加热到400℃，保温5h后降至室温。研磨过筛后获得40-60目微粒，即可获得fe-mn-ce/go脱除单质汞协同脱汞的催化剂。

化合物柠檬酸铁可用硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或磷酸铁代替，硝酸铈可用硫酸铈或磷酸铈替代，硝酸锰可用硫酸锰替代。

实施例4

将柠檬酸铁、硫酸锰与硝酸铈按照fe:mn:ce的摩尔比为1：1：1称取0.245g、0.170g、0.434g放入烧杯中，加入去30ml的去离子水，搅拌至完全溶解。称取0.2g氧化石墨烯(go)加入50ml去离子水中进行超声1h，再与溶解完全的上述的铁、锰、铈溶解混合均匀后再次超声1h，用氨水调节ph值为8-9后。放入聚四氟乙烯内衬100ml反应釜中然后放入干燥箱中缓慢升温至180℃，恒温24小时，待冷却后取出反应釜，此时样品含有杂质，接着取出样品进行过滤，先用去离子水冲洗3-5次，然后改用无水乙醇清洗3-5次、再次用去离子水清洗3-5次。将过滤获得样品在真空干燥箱内100℃干燥24h后放入刚玉坩埚内在氮气气氛下管式炉里加热到350℃，保温5h后降至室温。研磨过筛后获得40-60目微粒，即可获得fe-mn-ce/go脱除单质汞协同脱硝的催化剂。

化合物柠檬酸铁可用硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或磷酸铁代替，硝酸铈可用硫酸铈或磷酸铈替代，硫酸锰可用硝酸锰替代。

实施例5

将柠檬酸铁、硝酸锰(287.01)与磷酸铈(235.09)按照fe:mn:ce的摩尔比为1：1：1称取0.251g、0.287g、0.235g放入烧杯中，加入去30ml的去离子水，搅拌至完全溶解。称取0.2g氧化石墨烯(go)加入50ml去离子水中进行超声1h，再与溶解完全的上述的铁、锰、铈溶解混合均匀后再次超声1h，用氨水调节ph值为8-9后。放入聚四氟乙烯内衬100ml反应釜中然后放入干燥箱中缓慢升温至180℃，恒温24小时，待冷却后取出反应釜，此时样品含有杂质，接着取出样品进行过滤，先用去离子水冲洗3-5次，然后改用无水乙醇清洗3-5次、再次用去离子水清洗3-5次。将过滤获得样品在真空干燥箱内80℃干燥12h后放入刚玉坩埚内在氮气气氛下管式炉里加热到380℃，保温5h后降至室温。研磨过筛后获得40-60目微粒，即可获得fe-mn-ce/go脱除单质汞协同脱硝的催化剂。

化合物柠檬酸铁可用硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或磷酸铁代替，磷酸铈可用硫酸铈或硝酸铈替代，硝酸锰可用硫酸锰替代。

实施例6

将硝酸铁、硝酸锰与硫酸铈(332.24g/mol)按照fe:mn:ce的摩尔比为为1：1：1称取0.808g、0.502g、0.664g放入烧杯中，加入去30ml的去离子水，搅拌至完全溶解。称取0.2g氧化石墨烯(go)加入50ml去离子水中进行超声1h，再与溶解完全的上述的铁、锰、铈溶解混合均匀后再次超声1h，用氨水调节ph值为8-9后。放入聚四氟乙烯内衬100ml反应釜中然后放入干燥箱中缓慢升温至180℃，恒温24小时，待冷却后取出反应釜，此时样品含有杂质，接着取出样品进行过滤，先用去离子水冲洗3-5次，然后改用无水乙醇清洗3-5次、再次用去离子水清洗3-5次。将过滤获得样品在真空干燥箱内100℃干燥12h后放入刚玉坩埚内在氮气气氛下管式炉里加热到400℃，保温5h后降至室温。研磨过筛后获得40-60目微粒，即可获得fe-mn-ce/go脱除单质汞协同脱硝的催化剂。

化合物硝酸铁可用柠檬酸铁、硫酸铁、氯化铁或磷酸铁代替，硫酸铈可用硝酸铈或磷酸铈替代，硝酸锰可用硫酸锰替代。

实施例7

为了解本发明催化剂的性能，合理搭建汞脱除实验台如图1所示，它由气源载气(高纯氮气)、模拟烟气、质量流量计、控制阀、汞渗透管、混合器、三通阀、热电偶、温控仪、硫单质、固定床反应器、汞转化装置(82i)、计算机、测汞仪、傅里叶红外等组成。其中固定床反应器为石英管，管路中使用的是聚四氟乙烯管(覆加热带)来防止单质汞的冷凝吸附。

将实施例1－6所得的脱汞协同脱硝催化剂，取2.4ml所获得的催化剂放在反应床上，汞的载气量为100ml/min，o26％，so2500ppm，no300ppm，氮气为平衡气，测试温度为170℃，总气量为2000ml，汞的渗透管放入水浴锅内，温度控制在55℃，确保进入反应器的汞浓度为目标值，3h的测试汞脱除效率达到95％以上，如图4所示。

将实施例1－6所得任意的脱汞协同脱硝催化剂，取2.4ml所获得的催化剂放在反应床上，模拟气氛，o26％,no500ppm,nh3500ppm下2h脱硝性能达到98％以上，如图5所示。

实施例8

实施例7中反应后的催化剂，放入氮气气氛下管式炉中，进行加热到350℃，保持5个小时，再次按照实施例7的条件进行脱汞、脱硝的测试。测定五次循环后催化剂的脱硝脱汞效率都能达到85％以上，如图6所示。

本发明人在试验研究过程中，研究了多种金属氧化物/盐以及载体和合成方法对试验结果的影响，结果发现，不同原料组合和合成方法制备的催化剂对于低温下脱汞协同脱硝的性能具有显著的差异，以以下对比试验为例。

对比例1

与实施例1的区别是：只将柠檬酸铁、硝酸锰按照fe:mn的摩尔比为1：1与石墨烯混合均匀，其中柠檬酸铁、硝酸锰的总质量为0.954g。其他操作与实施例1相同。最终获得的是fe-mn/go催化剂。按照实施例7所述的方法进行测定，1h测试可达到85％以上的活性，3h后的测试汞脱除效20％，其原因是so2使催化剂中毒失去活性。

对比例2

与实施例1的区别是：只将硝酸锰、硝酸铈按照mn:ce的摩尔比为1：1与石墨烯混合均匀，其中柠檬酸铁、硝酸锰的总质量为0.954g。其他操作与实施例1相同。最终获得的是mn-ce/go催化剂。按照实施例7所述的方法进行测定，得到3h的测试汞脱除效率达到55％，其原因是因为此配比的活性温度偏高。

对比例3

mn(1)-fe(3)-fa(mn/fe的摩尔比1:3)催化剂制备：分别称取1.8g硝酸铁和0.37g醋酸锰，放入100ml的坩埚中，再加入50ml去离子水，搅拌至均匀溶液后加入3g粉煤灰，混合均匀，在80℃下搅拌至溶液蒸干。将烘干的粉煤灰在马弗炉中用500℃煅烧4h，煅烧出的催化剂自然冷却后研磨过200目筛，即制得mn(1)-fe(3)-fa脱除hg⁰的催化剂。按照实施例7所述的方法进行测定，1小时内的效率达到80％，2h后开始有所下降，3h的测试汞脱除效率达到56％。按照实施例8所述的方法测定五次循环后催化剂的脱硝脱汞效率均低于50％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。