本发明属于石油化工领域，涉及一种催化剂、制备方法及应用，具体涉及一种三维有序介孔nm-al催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，简称为vocs)的无序排放引起了人们极大的关注，因为vocs易被皮肤、粘膜等吸收而对人体产生危害。同时，vocs中的许多组分，例如苯、甲苯等，有致癌、致畸、致突变性，这些物质干扰人体内分泌系统，具有遗传毒性，同时人类暴露于高浓度vocs中可能会造成神经痉挛甚至昏迷、死亡等严重后果，对人类生命健康、人类生存繁衍和环境安全构成威胁。作为vocs的一个主要排放源，炼厂产生的vocs约占总量的三成左右。因此，我国修订实施了新的国家标准，主要是gb31571-2015《石油化工工业污染物排放标准》和gb31570-2015《石油炼制企业工业污染物排放标准》，要求炼厂中排放的vocs中，非甲烷总烃含量不高于120mg/m3。
在炼厂中，现阶段常见的vocs减排工艺是基于活性炭、硅胶、活性炭纤维等吸附剂的“吸附”法回收工艺。由于上述吸附剂存在孔结构分布较宽且无序性较差、吸附过程温升高、对小分子烃类吸附能力弱、脱附难以彻底等缺点，难以达到gb31571-2015和gb31570-2015的排放要求。因此，采用催化燃烧工艺是确保vocs达标排放的可行手段。而在此工艺中，催化剂发挥着关键作用。常见的催化燃烧催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。由于起燃温度低、反应活性高等优势，贵金属催化剂应用较多。然而，贵金属催化剂也存在着一些不足。常见贵金属催化剂中载体为氧化铝(专利cn103191733b)，其孔结构分布较宽、孔道不连通且死孔道较多、比表面积相对较小，孔结构特征的缺陷会导致活性组分贵金属和助剂的分散性较差。另，专利cn104138756a报道了采用分子筛为载体制备贵金属催化剂，载体分子筛的孔结构分布较为集中、比表面积较大，但是分子筛含有较强的酸性，容易使vocs结焦生碳堵塞孔道，阻碍了催化反应。
技术实现要素：
针对现有技术中的贵金属催化剂的一些不足，本发明提出了一种三维有序介孔nm-al催化剂、制备方法及应用，其是以“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备贵金属催化剂，可以制备三维有序介孔的贵金属催化剂，该催化剂具有三维有序介孔、孔结构分布窄、孔道连通性好、活性组分分散均匀，对vocs具有高的催化反应活性。
本发明的任务之一在于提供一种三维有序介孔nm-al催化剂。
一种三维有序介孔nm-al催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和催化剂载体；所述活性组分为贵金属前驱体溶液，所述贵金属选自pt、pd、rh中的一种；所述助剂选自ceo2、la2o3、ag2o、mno2、coo中的一种或几种；所述催化剂载体为异丙醇铝；所述催化剂中，活性组分的含量为0.05～0.5wt％，所述助剂的含量为1～30wt％，余量为异丙醇铝。
进一步的，所述三维有序介孔nm-al催化剂的比表面积为220～390m2/g。
本发明的任务之二在于提供上述nm-al催化剂的制备方法。
上述三维有序介孔nm-al催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a称取一定量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和异丙醇铝，量取一定量的酸，依次加入盛放有溶剂的容器中，搅拌至完全溶解；
b称取一定量的贵金属前驱体溶液和助剂加入至步骤a容器中；
c将所述容器封口，并于室温下连续搅拌，接着敞开容器口在45～75℃干燥一段时间；
d干燥后取出容器内的固体进行焙烧，即可得到三维有序介孔nm-al催化剂。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
上述三维有序介孔nm-al催化剂的制备方法中，其形成机理可以概述如下：在有机溶剂中，一定浓度的表面活性剂p123作为模板剂形成六方晶相排列，异丙醇铝、贵金属前驱体溶液和助剂纳米粒子通过氢键、静电作用及分子间力粘附在模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)周围，形成六方晶相排列。经过干燥将溶剂挥发，再通过马弗炉焙烧操作除去模板剂p123，且异丙醇铝、贵金属前驱体和助剂前驱体发生分解，形成稳定的氧化物，同时保留其六方晶相结构，即为三维有序介孔nm-al催化剂。
优选的，步骤a中，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与异丙醇铝的质量配比为0.1～0.7:1
优选的，所述酸与异丙醇铝的质量配比为0.3～1:1。
进一步的，步骤c中，在室温下连续搅拌不少于4h，在45～75℃干燥不少于12h。
进一步的，步骤d中，固体在马弗炉中进行焙烧，焙烧时间不少于4h。
进一步的，步骤a中所述的溶剂为乙醇、甲醇、1-丙醇或2-丙醇。
优选的，步骤a中所述的酸为盐酸、硝酸或磷酸。
本发明的任务之三在于提供上述三维有序介孔nm-al催化剂在催化燃烧工艺中的应用。
本发明提出的三维有序介孔nm-al催化剂、制备方法及其应用新颖，产品的物理化学性质参数易于调控，催化反应活性较好，同时可以工厂内规模化生产，有助于产品从实验室制备向工业应用的转化。
与现有技术中的负载型贵金属催化剂相比，本发明中采用的nm-al催化剂是采用新颖的“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备而成，贵金属nm、助剂组分和氧化铝均匀分散形成三维有序介孔结构，具有比表面积高、孔结构分布窄、孔道为三维贯通孔、活性组分分散均匀、反应活性高等优势。
本发明采用“溶剂挥发-溶质自组装”方法，实现了贵金属nm、助剂组分与氧化铝均匀混合，形成三维有序介孔结构。在nm-al催化剂中，上述三者形成的介孔结构是三维贯通的，同时孔结构分布窄，比表面积大，活性组分分布均匀，反应活性高，具有广阔的工业应用前景。本发明制备的三维有序介孔nm-al催化剂的物相和三维有序介孔结构可以通过x射线衍射进行分析，比表面积和孔径分布可以采用低温氮气吸脱附仪进行表征。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明三维有序介孔pd-ce-al催化剂的xrd图；
图2为本发明三维有序介孔pd-ce-al催化剂的小角xrd图；
图3为本发明三维有序介孔pd-ce-al催化剂的低温氮气吸脱附曲线图；
图4为本发明三维有序介孔pd-ce-al催化剂孔径分布图。
具体实施方式
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1：
三维有序介孔pd-ce-al催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
首先，将14g模板剂p123溶于盛有270ml无水乙醇的烧杯中，再加入21ml浓硝酸和27g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；
其次，将0.6g硝酸钯和1.8g硝酸铈顺序加入上述溶液中并不断搅拌；
随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌12小时；
将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于55℃下干燥14小时；
最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持4小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到三维有序介孔pd-ce-al催化剂。
该催化剂中各组分pd：ce：al的质量比约为0.4:9.6:90(以氧化物计)。
图1为三维有序介孔pd-ce-al催化剂的x射线衍射图，为氧化铝的特征衍射图，无活性组分的特征衍射峰，表明通过新型的“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备的pd-ce-al催化剂中，活性组分分散好；
图2为三维有序介孔pd-ce-al催化剂的小角x射线衍射图，同时标注了(100)和(110)晶面的xrd衍射峰，表明pd-ce-al催化剂具有三维有序介孔结构。
图3为三维有序介孔pd-ce-al催化剂的低温n2吸脱附曲线，显示pd-ce-al催化剂吸脱附曲线为typeiv类型，即pd-ce-al催化剂具有典型的介孔孔道特征，同时其bet法比表面积达到了328m2/g，孔容也达到了0.50cm3/g。
图4为三维有序介孔pd-ce-al催化剂的孔径分布图，催化剂孔径分布主要集中在3～8nm之间，最可几孔径为6nm左右。
实施例2：
首先，将9g模板剂p123溶于盛有270ml1-丙醇的烧杯中，再加入15ml浓盐酸和41g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；
其次，将0.3g硝酸铂和3.1g硝酸镧顺序加入上述溶液中并不断搅拌；
随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌12小时；
将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于50℃下干燥14小时；
最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持6小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到三维有序介孔pt-la-al催化剂。
该催化剂中各组分pt：la：al的质量比约为0.3:14.7:85(以氧化物计)。
通过该种新颖的“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备的pt-la-al催化剂，所得样品的xrd结果与实施例1中图1和图2结果类似，证明通过该种方法可以制备高度分散的nm-al催化剂。
低温n2吸脱附实验结果表明，以铂为活性组分、镧为助剂制备的pt-la-al催化剂，bet比表面积为335m2/g，孔容为0.52cm3/g，吸脱附曲线仍为typeiv型介孔曲线。
实施例3：
首先，将19g模板剂p123溶于盛有270ml甲醇的烧杯中，再加入25ml浓磷酸和41g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；
其次，将0.01g硝酸铑和4.6g硝酸钴顺序加入上述溶液中并不断搅拌；
随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌12小时；
将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于65℃下干燥16小时；
最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持5小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到三维有序介孔rh-co-al催化剂。
该催化剂中各组分rh：co：al的质量比约为0.05:24.95:75(以氧化物计)。
实施例4：
首先，将24g模板剂p123溶于盛有270ml2-丙醇的烧杯中，再加入21ml浓盐酸和53g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；
其次，将0.14g硝酸钯和4.3g硝酸锰顺序加入上述溶液中并不断搅拌；
随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌12小时；
将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于75℃下干燥12小时；
最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持4小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到三维有序介孔pd-mn-al催化剂。
该催化剂中各组分pd：mn：al的质量比约为0.5:11.5:88(以氧化物计)。
以成品油储罐罐顶气为原料，考察了上述实施例中各催化剂的反应活性，如表1所示：
表1实施例1和2中催化剂对灌顶废气的处理结果表
注：反应空速为18000m3/h。
从表1中可知，在反应温度为320℃条件下，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中的催化剂对成品油储罐灌顶废气处理率分别达到了99.0％、97.9％、97.1％和98.9％，满足新国标gb30570-2015和gb30571-2015的要求，是一种具有广阔应用前景的催化燃烧催化剂。