本发明涉及甘油生产丙烯酸的方法。
背景技术：
丙烯酸(ch2＝ch-cooh)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合成树脂单体。丙烯酸主要用于合成高级吸水性树脂和水处理剂等，一部分丙烯酸用于酯化用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类，而丙烯酸酯聚合物主要应用于胶粘剂、涂料、纺织、塑料、皮革、造纸等领域。
丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，2015年，丙烯酸及其酯类全世界总产量已达到770万t/a，较2013年年底的607万t/a增长约27％，目前丙烯酸的生产装置主要集中在美国、欧洲、日本和中国，其中中国是近年来丙烯酸产能发展最快的国家，2012年中国同时超过美国和欧洲，已经成为世界上丙烯酸装置产能最大的国家。全世界工业生产丙烯酸的大型装置都采用丙烯氧化技术，该技术已经有几十年的历史，大量的技术开发使其生产工艺日趋完善。然而，随着化石原料的减少和环保压力的增加，如何采用可再生的原料替代化石原料制备化学品的相关研究越来越多，特别是从生物柴油产品中获得的天然副产物甘油为原料制备丙烯酸受到极大关注。
至今为止，许多专利授予了用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发明，其中大多数是含有钼-钒(mo-v)的催化剂，如中国专利cn1070468c，cn1031488a，cn1146438a，cn100378058c，cn1031050c、cn1169619c、cn1583261a和cn1146439a等，这些专利所描述的催化剂，其制备方法多为多金属化合物在溶剂或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干，然后煅烧、粉碎和成型的制备方法。而目前公开的专利所述的元素组成差异较大，如中国专利cn1169619c公开的催化剂主成分为钼、钒和铜，再加入必要的碲，认为碲可以使这种催化剂的活性相氧化钼和钼酸铜更加稳定，可以延缓催化剂因mo流失导致失活；中国专利cn1583261a公开的催化剂是由①钼、钒、铜为主要活性组分，②必不可少的至少由钛和锑的稳定组分以及③镍、铁、硅、铝、碱金属碱土金属组成的复合化合物；中国专利cn1050779c公开的催化剂其基本组成包括氧化物形式的钼、钒、钨、铜和镍元素；中国专利cn1146439a公开的催化剂含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中的一种或者多种元素，以及含有铜、钼和至少一种选自元素钨、钒、铌和钽中元素的ht钼酸铜结构类型的氧代金属氧化物。
大量甘油脱水制备丙烯醛的研究已经报道，如专利cn101070276a报道了以酸性分子筛为催化剂，200-500℃，压力0.001-3.0mpa，液体空速0.1-100h-1，丙烯酸收率可达70-80％，但是分子筛催化剂存在高温水热性较差的问题：专利cn102936190a、cn102936189a、cn102942462a，采用吡啶、咪唑和季铵盐离子液体作为催化剂，在反应温度250-350℃，离子液体与甘油的摩尔比为0.1:100-1.5:100下，由甘油液相脱水制备丙烯醛，甘油的转化率为100％，产物丙烯醛的收率为30.5-68.2％，但是离子液体催化剂成本较高，生产效率也不如固定床反应器高等问题。专利cn105498845a采用一种超临界co2环境中制备的cspw/zr-mcm-41催化剂，利用该催化剂甘油转化率达到65.2～100％，丙烯醛选择性达到56.8～85.4％，但是超临界条件对设备要求高，投资大。
但现有技术的催化剂丙烯酸收率偏低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的甘油脱水氧化制丙烯酸的催化剂丙烯酸收率偏低的问题，提供一种新甘油脱水和氧化制备丙烯酸的方法，该方法够将非石油来源的甘油高效的转化为丙烯酸，且具有丙烯酸收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
甘油生产丙烯酸的方法，包括含甘油的原料和含氧气的原料与催化剂接触，甘油发生脱水反应生成丙烯醛，丙烯醛进一步氧化为丙烯酸；所述催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自pt、re和rh中的至少一种。
上述技术方案中，反应温度优选200～550℃，更优选250～350℃。
上述技术方案中，压力优选0.1～100bar，更优选0.1～50bar。本发明中若没特别指出，所述的压力均为表压。
上述技术方案中，反应器没有特定限制，可以采用釜式、固定床或者流化床反应器，考虑到生产效率和催化剂寿命，优选固定床。
上述技术方案中，所述含甘油的原料还可以含溶剂，所述溶剂可以是水、c6～c20的烃，所述烃可以是烷烃或芳烃。
上述技术方案中，当含甘油的原料含溶剂时，对甘油的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于以重量计，原料中甘油的浓度10～70％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等等。更优选20～50％。
作为非限制性举例，氧气可以采用纯氧、空气、富氧、贫氧、氧气与n2混合物、氧气与惰性气体混合物、空气与n2混合物、空气与惰性气体混合物等等形式。
上述技术方案中，原料的空速没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于原料的气体体积空速50～5000小时-1，更优选80-1000小时-1。
氧气与甘油的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以合理确定，例如但不限于0.5～5，例如但不限于0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、2、3等等，但优选0.8～3。
上述技术方案中，催化剂中活性组份的含量优选为大于0g/l且50g/l以下，例如但不限于0.1g/l、0.5g/l、1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、30g/l、40g/l等等。
上述技术方案中，所述载体优选自包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、稀土氧化物、活性炭、石墨烯、nb2o5、p2o5和粘土中的至少一种。
上述技术方案中，所述载体优选自包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、稀土氧化物、活性炭、石墨烯、nb2o5、p2o5和粘土中的至少两种组成的混合物。
上述技术方案中，所述载体更优选包括由nb2o5和p2o5组成的复合氧化物，此时所述复合氧化物以原子比计用如下化学式表示：
nbpaox
其中，a是p与nb的摩尔比，x是满足化学计量比的氧原子数，a为大于0且小于15，最优选大于0且1.2以下。作为非限制性举例，a可以是0.131、0.231、0.331、0.431、0.531、0.631、0.731、0.831、0.931、1.0、1.0131、1.131、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14等等。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之一，所述活性组份同时包括ru和pt，ru和pt在提高丙烯酸收率方面具有相互促进作用。ru和pt的比例没有特别限制，例如但不限于ru与pt的重量比为0.0131～100，更优选0.131～10，作为非限制性的具体例子可以是0.231、0.331、0.531、1、1.531、2.031、2.531、3、4、5、6、7、8、9等等。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之二，所述活性组份同时包括ir和pt，ir和pt在提高丙烯酸收率方面具有相互促进作用。ir和pt的比例没有特别限制，例如但不限于ir与pt的重量比为0.0131～100，更优选0.131～10，作为非限制性的具体例子可以是0.231、0.331、0.531、1、1.531、2.031、2.531、3、4、5、6、7、8、9等等。
最最优选的技术方案是，所属活性组份同时包括pt、ru和ir，在pt的存在下ru和ir在提高丙烯酸收率方面具有协同作用，而且三者在提高丙烯酸的收率方面具有组合效果。ru、ir和pt之间的比例没有特别限制，例如但不限于以重量计ru:ir:pt为1:(0.0131～100):(0.0131～100)，更进一步为1:(0.131～10):(0.131～10)。
本发明采用的催化剂可以采用包括如下步骤的方法制备：
(1)活性组分的化合物溶液与载体混合；
(2)焙烧。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧的温度优选为200-1000℃。例如但不限于300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，更优选400～600℃。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧的时间优选为0.5-100小时。例如但不限于1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时，更优选3～10小时。
上述技术方案中，步骤(1)混合得到的混合物优选经过干燥再进行步骤(2)焙烧。干燥的温度优选为50～200℃，例如但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等等。干燥的时间优选为1～100小时，例如但不限于5小时、6小时、8小时、9小时、10小时、12小时、24小时、36小时、72小时等等。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧的气氛优选自氧化性气氛或惰性气氛。氧化性气氛优选含氧气的气氛，例如但不限于水蒸气、氧气、空气、含氧气体与n2(和/或惰性气体))的混合物；惰性气氛选择氮气和惰性气体中的至少一种，所述惰性气体例如但不限于选自he、ne和ar中的至少一种)。
上述技术方案中，为了经济考虑步骤(2)焙烧所述氧化性气氛优选为空气。
当所述载体采用包括由nb2o5和p2o5组成的复合氧化物时，作为非限定性的举例，该复合氧化物可以采用包括如下步骤的方法制备：
(i)含铌化合物与含磷化合物混合；
(ii)焙烧。
上述技术方案中，在步骤(ii)和步骤(i)之间可以有晶化的步骤，在晶化之后步骤(ii)之前也可以有干燥的步骤。
上述技术方案中，步骤(i)获得的混合物优选含有晶化的步骤，晶化后的混合物才进行(ii)的焙烧步骤。晶化的温度可选90～150℃(例如但不限于95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等等)，晶化的时间可选5～40小时(例如但不限于10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、35小时等等)。
上述技术方案中，步骤(ii)焙烧的温度优选为200-1000℃，更优选400～700℃，例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
上述技术方案中，步骤(ii)焙烧的时间优选为0.5-100小时。例如但不限于1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时，更优选3～10小时。
上述技术方案中，步骤(ii)焙烧的气氛优选自氧化性气氛或惰性气氛。(氧化性气氛优选含氧气的气氛，例如但不限于水蒸气、氧气、空气、含氧气体与n2(和/或惰性气体))的混合物；惰性气氛选择氮气和惰性气体中的至少一种，所述惰性气体例如但不限于选自he、ne和ar中的至少一种)。
上述技术方案中，为了经济考虑步骤(ii)焙烧所述氧化性气氛优选为空气。
上述技术方案中，作为对含铌化合物的非限制性举例，其可以是草酸铌、酒石酸铌等。
上述技术方案中，作为对含磷化合物的非限制性举例，其可以是磷酸、焦磷酸、多聚磷酸，以及上述酸的正盐或酸式盐，例如它们的铵盐(例如但不限于磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵)等。
本发明催化剂的关键点不在于载体的几何形状和尺寸，因此对载体的形状和尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如本发明的载体可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选3～5mm；拉西环外径可优选4～7mm，内径优选1.5～3mm，长度优选3～5mm；圆柱形外径可优选4～7mm，长度优选3～5mm。
本发明载体对成型的方式没有特别，可以选用本领域常用的那些，例如但不限于进行滚球、挤条或者打片等等；本领域技术员也可以合理选择成型所需的成型助剂。
活性组分的化合物没有特别限制。
例如ru的化合物可以是但不限于三氯化钌、高钌酸钾等；os的化合物可以是但不限于锇酸钾、锇酸等；ir的化合物可以是但不限于三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸铵、六氯铱酸钾等；pt的化合物可以是但不限于氯铂酸、六氯铂酸钾、氯亚铂酸钾等；au的化合物可以是但不限于四氯化金等。
所述活性组分的化合物溶液采用溶剂没有特别限制，但安全而经济考虑优选水为溶剂。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度1500毫米
催化剂填装量：200ml
甘油水溶液质量浓度：30％
反应温度：330℃(此时甘油水溶液已经气化)
甘油气化后体积体积空速：100小时-1
空气体积空速：1000小时1
反应时间：2000h
反应产物用0溶解于1l去离子水中稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
甘油转化率和产物收率的定义为：
采用采用本发明的催化剂，丙烯酸的收率高达70％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
实施例1:
取400ml市售sio2载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
3.5g四氯化铂(ptcl4)溶解于100g水中，得到四氯化铂水溶液，取200ml载体颗粒，将四氯化铂水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
实施例2：
取400ml市售tio2载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
5.2g水合三氯化钌(rucl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200ml载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
实施例3：
取400ml市售五氧化二铌载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
3.6g水合三氯化铱(ircl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化铱水溶液，取200ml载体颗粒，将三氯化铱水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
实施例4：
取400ml市售五氧化二铌载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
3.5g四氯化铂(ptcl4)溶解于100g水中，得到四氯化铂水溶液，取200ml载体颗粒，将四氯化铂水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
实施例5：
取400ml市售五氧化二铌载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
5.2g水合三氯化钌(rucl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200ml载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
比较例：
取400ml市售五氧化二磷载体粉末，20g石墨，40g去离子水，混合过程中发生剧烈放热反应，无法成型，停止催化剂制备。
实施例6：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，2mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp1.0ox粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
5.2g水合三氯化钌(rucl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200mlnbp1.0ox载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干，500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化剂活性见表1。
实施例7：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，2mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp1.0ox粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
3.6g水合三氯化铱(ircl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化铱水溶液，取200mlnbp1.0ox载体颗粒，将三氯化铱水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化剂活性见表1。
实施例8：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，2mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp1.0ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
3.5g四氯化铂(ptcl4)溶解于100g水中，得到四氯化铂水溶液，取200mlnbp1.0ox载体颗粒，将四氯化铂水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例9：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，1.6mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp0.8ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
5.2g水合三氯化钌(rucl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200mlnbp0.8ox载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例10：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，1mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp0.5ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
5.2g水合三氯化钌(rucl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200mlnbp0.5ox载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例11：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，2.4mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp1.2ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
5.2g水合三氯化钌(rucl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200mlnbp1.2ox载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例12：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，2mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp1.0ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
2.6g水合三氯化钌(rucl3·3h2o)和1.8g水合三氯化铱(ircl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化钌-三氯化铱水溶液，取200mlnbp1.0ox载体颗粒，将该水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例13：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，2mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp1.0ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
2.6g水合三氯化钌(rucl3·3h2o)和1.75g四氯化铂(ptcl4)溶解于100g水中，得到三氯化钌-四氯化铂(ptcl4)水溶液，取200mlnbp1.0ox载体颗粒，将该水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例14：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，2mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp1.0ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
1.8g水合三氯化铱(ircl3·3h2o)和1.75g四氯化铂(ptcl4)溶解于100g水中，得到三氯化铱-四氯化铂(ptcl4)水溶液，取200mlnbp1.0ox载体颗粒，将该水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例15：
分别将2mol草酸铌(nb(hc2o4)5·6h2o)溶解于1l去离子水中，2mol磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)溶解于1l去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到nbp1.0ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出
1.2g水合三氯化铱(ircl3·3h2o)、1.2g四氯化铂(ptcl4)和1.7g水合三氯化钌(rucl3·3h2o)溶解于100g水中，得到三氯化铱-四氯化铂-三氯化钌水溶液，取200mlnbp1.0ox载体颗粒，将该水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
表1：催化剂组分和考评结果
注：比较例中p2o5未能成功成型，因此没有进一步数据。