一种抗硫毒害的有序介孔TMCO-氧化铝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种抗硫毒害的有序介孔tmco-氧化铝催化剂及其制备方法。

背景技术：

石油化工过程中排放的挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，简称为vocs)约占总量的30％左右，同时石化行业具有规模化、集成化、连续化的特点，推广应用vocs集中回收或销毁技术具有更高的技术经济性。为了更好的控制vocs排放，我国环境保护部于2015年颁布实施了针对石化行业的国家标准gb31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》和gb31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》，要求炼厂中排放的vocs中，非甲烷总烃的处理效率≥97％，非甲烷总烃排放限值≤120mg/m³；同时，标准还对人体和环境具有显著毒害作用的有机特征污染物提出了更加苛刻的规定，要求苯排放限值≤4mg/m³，甲苯≤15mg/m³，二甲苯≤20mg/m³。

目前现有技术常用的vocs减排技术是基于活性炭、硅胶、活性炭纤维等吸附剂的“吸附”法回收工艺。由于上述吸附剂存在孔结构分布较宽、无序性较差、吸附过程温升高、对小分子烃类吸附能力弱、脱附难以彻底、循环再生性能差等缺点，难以达到国标gb31570-2015和gb31571-2015的排放要求。其它的回收工艺，包括冷凝法、吸收法、膜分离法或组合工艺难以达到vocs趋零排放的要求。因此，将“吸附”法回收工艺与销毁工艺耦合联用，才是确保vocs达标排放的可靠技术路线。蓄热式催化氧化工艺是将vocs气体换热升温后，与催化剂床层(填充贵金属催化剂或非贵金属次滑稽)接触并一次通过，经换热降温后排放，具有处理效率和热能利用率高、简单易操作、适应性广等优点。但是，石化行业中硫化物，如硫化氢、硫醇、硫醚等，也具有较强的挥发性，通常与vocs共存。而硫化物含有的硫原子电负性较强，在催化氧化工艺过程中，更容易与催化剂表面的催化反应活性位点作用，尤其是贵金属钯、铂等活性组分，导致催化剂中毒，反应活性降低。另一方面，传统的催化氧化催化剂常常采用浸渍液涂覆的方法制备而成，浸渍液中的活性组分难以均匀分散在载体表面，抑制了接触协同效应的发挥，催化性能较低。

cn102039129b报道了一种蜂窝状含硫气体催化焚烧催化剂的制备方法，采用的是将二氧化钛粉末、甲基纤维素粉末及活性组分混合研磨，加入硝酸银，搅拌并捏合成硬度适当的膏体并在模具中挤压成型，最后通过焙烧获得催化剂。通过固体研磨的方法难以使活性组分难以达到高度分散的要求，同时银也容易受硫毒的影响，对引入的银没有相应的保护方法，容易被硫化物毒化。cn102580723b针对是含氯有机废气的治理，采用的是铈源、锰源和钛源先溶解于水，再加入氨水并搅拌，最终通过真空抽滤得到含有铈、锰、钛的固溶体。该方法制备的催化剂活性组分利用率较低，成本高，同时铈、锰、钛固溶体在高温下容易烧结，专利中报道比表面积从400℃的267m²/g降至700℃的20m²/g，热稳定性差。cn105289602a公开了一种具有抗硫性能的铈锆复合氧化物负载钙钛矿型催化剂的制备方法，除了采用钙钛矿la1-xsrxmno3(x＝0-0.5)作为活性组分外，还引入0.01-1wt.％的贵金属(pt、pd、rh和ru中的一种或多种)作为助剂，贵金属助剂容易被硫化物毒化，从而降低催化剂的反应活性。

目前现有技术中的催化氧化催化剂由于缺乏针对性有效设计，还存在活性组分分散性差、成本高、贵金属易被硫化物毒害等缺点。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的技术缺陷，本发明提出了一种抗硫毒害的有序介孔tmco-氧化铝催化剂及其制备方法，其采用“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备有序介孔tmco-氧化铝催化剂，制备得到的催化剂具有高的反应活性、较强的抗硫毒性能。

本发明任务之一在于提供一种抗毒硫害的有序介孔tmco-氧化铝催化剂。

一种抗毒硫害的有序介孔tmco-氧化铝催化剂，所需原料包括催化剂活性组分、催化剂载体、模板剂和溶剂；

所述催化剂活性组分为过渡金属复合氧化物，选自钒源、铬源、铈源、镧源、锰源、铁源、钴源中的两种或三种；

所述催化剂载体为异丙醇铝，所述模板剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，所述溶剂为有机醇；

所述过渡金属复合氧化物在所述催化剂中的含量为2～50wt％，所述催化剂的比表面积为200～450m²/g。

上述技术方案所带来的有益技术效果为：

本发明制备的抗硫毒有序介孔tmco-氧化铝催化剂，采用的活性组分是过渡金属复合氧化物，不同类型之间的过渡金属之间形成复合氧化物，达到了纳米级的接触，对vocs具有较好的催化氧化反应性能，同时过渡金属复合氧化物具有较强的抗硫毒性能；同时，该系列催化剂比表面积大(200～450m²/g)，孔径分布集中，孔径集中在4～6nm之间，大的比表面积和集中的孔径分布助于活性组分的高度分散，而过渡金属复合氧化物锚定在有序介孔孔道并形成相互作用，不仅促进了其分散，同时也助于减弱硫化物对其毒害作用，孔道限域效应和接触协同效应共同发挥作用，降低了对vocs催化氧化起燃温度，同时也有效提高了对原料中含有硫化物的抵抗作用。因此，有序介孔tmco-氧化铝催化剂是催化氧化储罐含硫vocs气体趋零排放的较优选择。

作为本发明的一个优选方案，所述钒源为偏钒酸铵，所述铬源为铬酸铵或硝酸铬，所述铈源为氯化铈或硝酸铈，所述镧源为硝酸镧或氯化镧，所述锰源为硫酸锰或氯化锰，所述铁源为硝酸铁或氯化铁，所述钴源为硝酸钴或氯化钴。

优选的，所述溶剂选自甲醇、无水乙醇、1-丙醇或者2-丙醇。

本发明的任务之二是提供上述有序介孔tmco-氧化铝催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a分别称取一定量的模板剂和异丙醇铝，量取一定量的酸，依次加入到盛有溶剂的容器中搅拌直至溶解；

b称取一定量的催化剂活性组分加入到步骤a的容器中，并搅拌；

c将步骤b容器封口，在室温下搅拌；

d将容器口打开后，放置于烘箱中控制温度为50～75℃干燥；

e取出在烘箱中烘干后的固体，再将其焙烧即得抗毒硫害的有序介孔tmco-氧化铝催化剂。

本发明抗硫毒有序介孔tmco-氧化铝催化剂制备方法,可以通过选取过渡金属复合氧化物中过渡金属类型的筛选及相对比例的类型和比例、加入酸的类型及用量、搅拌时间、干燥温度和时间、升温速率、焙烧温度和焙烧时间等制备工艺调控催化剂的主要物理化学性质，如活性组分类型和含量、孔结构特征、微观形貌等。本发明可以制备过渡金属复合氧化物含量在2～50wt.％，比表面积在200～450m²/g且活性组分高度分散的抗硫毒有序介孔tmco-氧化铝催化剂。

进一步的，所述模板剂的加入量与异丙醇铝的质量配比为0.1～0.7:1。

进一步的，步骤c中在室温下搅拌8～12h，步骤d干燥8～16h。

进一步的，焙烧过程在马弗炉中进行，所述焙烧过程中以1～2℃/分钟的升温速率升温至500℃并维持4小时，且马弗炉内空气处于置换流通状态。

进一步的，所述马弗炉选用数控型马弗炉。

优选的，所述的酸为盐酸、硝酸或磷酸。

上述有序介孔tmco-氧化铝催化剂在催化燃烧工艺中的应用。与传统的催化氧化催化剂，尤其是贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂，本发明提出的抗硫毒有序介孔tmco-氧化铝催化剂针，采用的过渡金属复合氧化物作为活性组分，实现了过渡金属之间有效的接触，发挥接触协同效应。同时，催化剂的有序孔道结构、大的比表面积和集中的孔道分布，利于活性组分的高度分散，发挥了接触协同效应和孔道限域效应，使得本发明提出的催化剂对储罐含硫vocs催化氧化温度低，同时具有较强的抗硫毒性能，且催化剂成本低。另外，本专利公开的抗硫毒有序介孔tmco-氧化铝催化剂是通过“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备而成，产品的物理化学性质参数易于调控，便于实现工厂内大规模化生产，有助于产品从实验室制备向工业应用的转化，因此，该催化剂具有广阔的工业应用前景和经济效益。

本发明提出的方法简便易操作，在实际生产过程中，可根据特定要求按比例放大生产

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明抗硫毒有序介孔mnce-氧化铝催化剂xrd图；

图2为本发明抗硫毒有序介孔mnce-氧化铝催化剂的低温氮气吸脱附曲线图；

图3为本发明抗硫毒有序介孔mnce-氧化铝催化剂的孔径分布图；

图4为本发明抗硫毒有序介孔cola-氧化铝催化剂对汽油催化氧化反应图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。

实施例1：

在本实施例中，制备了活性组分为mnce的二元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，具体制备方法为：

首先，将21g模板剂p123溶于盛有400ml甲醇的烧杯中，再加入32ml浓硝酸和41g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；

其次，将1.9g氯化铈(cecl3·7h2o)和2.0g氯化锰(mncl2·4h2o)顺序加入上述溶液中并不断搅拌；

随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌10小时；

将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于65℃下干燥16小时；

最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至450℃并维持3小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到活性组分为mnce的二元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，该催化剂中各组分mn：ce：al的质量比约为10:10:80(以氧化物计)。

图1为抗硫毒有序介孔mnce-氧化铝催化剂的x射线衍射图(xrd)，表明通过“溶剂挥发-溶质自组装”方法制备的mnce氧化铝-催化剂中，mn与ce的纳米颗粒高度分散，并没有出现明显的衍射峰；

图2为抗硫毒有序介孔mnce-氧化铝催化剂的低温氮气吸脱附曲线，显示mnce-氧化铝催化剂具有典型的typeiv类型，表明该mnce-氧化铝催化剂具有介孔孔道特征，同时其bet法比表面积达到了365m²/g，孔容也达到了0.52cm³/g；

图3为抗硫毒有序介孔mnce-氧化铝催化剂的孔径分布图，显示产品孔径分布主要集中在1～7nm之间，最可几孔径为4nm左右。

实施例2：

在本实施例中，制备了活性组分为v-fe-la的三元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，具体制备方法为：

将32g模板剂p123溶于盛有400ml无水乙醇的烧杯中，再加入16ml浓盐酸和49g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；

其次，将2.8g偏饭酸铵(nh4vo3)、4.8g氯化铁(fecl3·6h2o)和5.2g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)顺序加入上述溶液中并不断搅拌；

随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌12小时；

将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于70℃下干燥14小时；

最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至550℃并维持6小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到活性组分为v-fe-la的三元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，该催化剂中各组分v：fe：la：al的质量比约为18:13:17:52(以氧化物计)。

以二甲苯废气为原料，考察了实施例1和2中催化剂的反应活性，如表1所示：

表1实施例1和2中催化剂对含二甲苯废气的处理结果表

注：反应空速为35000h^-1。

实施例3：

在本实施例中，制备了活性组分为co-la的二元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，具体制备方法为：

首先，将16g模板剂p123溶于盛有400ml无水乙醇的烧杯中，再加入25ml磷酸和27g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；

其次，将3.9g硝酸钴(co(no3)3·6h2o)和0.5g氯化镧(lacl3·7h2o)顺序加入上述溶液中并不断搅拌；

随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌9小时；

将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于70℃下干燥13小时；

最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以1℃/分钟的升温速率升温至450℃并维持5小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到活性组分为co-la的二元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，该催化剂中各组分co：la：al的质量比约为11:12:77(以氧化物计)。

经测试：实施例3中制备的cola-氧化铝催化剂对真实油气及添加h2s后的催化氧化反应性能，结果如图4所示。进气量为汽油挥发气，进气量为1000ppm，空速25000h^-1，引入硫化氢浓度为250ppm。从图4可知，cola-氧化铝催化剂对硫毒有较强的抗硫毒能力。

实施例4：

在本实施例中，制备了活性组分为mn-cr-ce的三元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，具体制备方法为：

首先，将28g模板剂p123溶于盛有400ml无水乙醇的烧杯中，再加入32ml硝酸和53g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；

其次，将3.2g硫酸锰(mnso4·h2o)、5.2g硝酸铬(cr(no3)·9h2o)和4.8g氯化铈(cecl3·7h2o)顺序加入上述溶液中并不断搅拌；

随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌11小时；

将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于75℃下干燥12小时；

最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至550℃并维持4小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到活性组分为mn：cr：ce的三元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，该催化剂中各组分mn：cr：ce：al的质量比约为12:9:19:60(以氧化物计)。

实施例5：

在本实施例中，制备了活性组分为fe-ce的二元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，具体制备方法为：

首先，将17g模板剂p123溶于盛有400ml无水乙醇的烧杯中，再加入12ml浓盐酸和32g异丙醇铝，连续剧烈搅拌30分钟；

其次，将7.7g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和4.3g氯化铈(cecl3·7h2o)顺序加入上述溶液中并不断搅拌；

随后，用pet塑料薄膜覆盖烧杯口并捆紧，连续搅拌12小时；

将pet塑料薄膜取下，并将烧杯置于真空干燥箱中，于65℃下干燥14小时；

最后，将烧杯中的塑料状固体取出，置于马弗炉中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至600℃并维持4小时，期间马弗炉内空气一直处于置换流通状态。待降至室温时取出，得到活性组分为fe-ce的二元过渡金属复合氧化物-氧化铝催化剂，该催化剂中各组分fe：ce：al的质量比约为21:26:53(以氧化物计)。

上述实施例1-5并不是对本发明的限定，在实际生产过程中，其工艺参数及配比可按倍数放大来满足生产所需。在上述实施例1-5的指引下，其它未例举的组合方式本领域技术人员均可显而易见的实现。

需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。