本发明涉及一种硅胶载体的改性制备方法，具体涉及一种高比表面积硅胶载体改性的制备方法。
背景技术：
硅胶的用途极为广泛。其中，硅胶因具有较高的比表面积而特别适于做催化剂载体。目前，载体硅胶主要应用于传统ziegler-natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂上，采用无机法制备工艺国内外也有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其ph值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应。
作为催化剂载体，硅胶在具备适宜的孔容、孔径及分布的情况下，高比表面积能够大幅提高催化剂活性。传统的方法制备载体硅胶时，为了获得高比表面积，更多是以牺牲孔容及孔径尺寸大小，因此，必须采用新的方法来满足催化剂用载体硅胶的制备工艺要求。
水滑石是层状双金属氢氧化物，层板由镁八面体和铝氧八面体组成。未煅烧的水滑石比表面积在5～20m2/g，煅烧后水滑石具有较高的比表面积，比表面积在200～300m2/g，煅烧前后比表面积呈现几何数量的增加。因水滑石具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。
us.5372983专利公开采用共沸蒸馏法制备sio2。首先硅酸盐和稀硫酸反应制备水凝胶，经水洗除去杂质，然后加入c5～c6的醇，如戊醇、己醇或它们的混合物，通过共沸蒸馏，除去水凝胶孔中的水份，得到干凝胶。450℃～700℃焙烧制得产品sio2。物性指标：孔容2.2cm3/g～2.5cm3/g，比表面积420m2/g～550m2/g，堆密度0.18g/cm3～2.5g/cm3。
us.5599762、5576262专利改进了其共沸蒸馏的方法。主要是发现一些合适的有机化合物，如醇醚、醇醚酯之类的化合物，其中包括：乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用这些有机化合物进行工沸蒸馏，不仅经济有效，而且改善了聚乙烯催化剂的性能。改进共沸蒸馏技术，值得的载体sio2和催化剂性能为：sio2的比表面积520m2/g～530m2/g,孔容为2.4cm3/g～2.6cm3/g，产物熔融指数为6.5g/10min～6.5g/10min，催化剂活性7000peg/gcat.h～8000peg/gcat.h。
us.3959174专利公开了制备较大比表面积和孔容的sio2方法。在制备过程中主要减少sio2溶解度或溶剂化的助剂，使得sio2在制备的水溶胶体系中，减少sio2的溶解度而析出成水凝胶，然后经老化、水洗、干燥和焙烧制备sio2。所说的助剂是氨、一元醇、二元醇、酮和盐。它们能降低水溶胶体系中的介电常数，从而使sio2析出成凝胶。sio2的物性指标：比表面积300m2/g～450m2/g，孔容为1.2cm3/g～2.8cm3/g。
phillips石油公司也公开了许多专利，us.3099457、3948806、4081407、4152503、4436883、4246139等，讨论了共沸蒸馏技术，试图解决从水凝胶中除去水份时，避免孔的收缩和塌陷问题。另外也尝试了有机溶剂置换除水的方法。
以上方法优势明显，缺点也存在。共沸蒸馏法，存在蒸馏除水时间长，溶剂昂贵，能耗大等问题；有机溶剂置换法，存在操作步骤繁琐，溶剂消耗量大，回收困难等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种硅胶载体的改性制备方法，制备的硅胶孔容及孔径大小适宜，比表面积得到大幅提高。
一种硅胶载体的改性制备方法，是以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程如下：
1)以碱金属碳酸盐的乙醇水溶液为底液，其中，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；
2)同时加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，调整反应溶液ph值为10～12；
3)加入硝酸金属盐水溶液；
4)加入无机酸的有机醇水溶液，其中，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液ph值为9～10；
5)在70～100℃水热反应；
6)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶产品。
具体的，本发明所述硅胶载体的改性制备方法是：
1)加入质量分数为3％～10％的碱金属碳酸盐的乙醇水溶液15～25ml于反应釜内，其中，乙醇与水的体积比优选为1:5～1:9；
2)在搅拌条件下升温至40℃～60℃，并流加入1.0～3.0mol/l硅酸盐水溶液和1.0～3.0mol/l无机酸水溶液，流速控制在3～6ml/min，当反应溶液ph值达到10～12时，停止加入混合溶液，恒温反应0.5～1.0h；
3)加入质量分数为2％～8％的硝酸金属盐水溶液10～25ml，流速控制在5～10ml/min，加入完毕后恒温反应1.0～1.5h；
4)加入1.0～3.0mol/l的无机酸的有机醇水溶液，其中，有机醇与水的体积比优选为1:10～1:20，流速控制在4～9ml/min，调整溶液ph值为9～10，恒温反应1.0～2.5h；
5)在70～100℃条件下水热反应3.0～5.0h；
6)加入1.0～3.0mol/l的无机酸水溶液，调整溶液ph值为3～6，将反应体系降至常温，采用蒸馏水和/或蒸馏水与乙醇混合液洗涤，然后在300～335℃下干燥，再在惰性气体条件、400～600℃温度时活化3.0h～6.0h，制得载体硅胶。
本发明所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，质量分数为3％～10％。
所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃中的一种或多种，所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0～1.5mol/l。
所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，所述无机酸水溶液的浓度为1.0～1.3mol/l。
所述硝酸金属盐选自硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铽、硝酸铈中的至少两种，优选硝酸镁与硝酸铝的混合、或者硝酸锌与硝酸铝的混合，两种硝酸盐的摩尔比为1:1。
所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇至少其中的一种，优选正丁醇、1,3-丁二醇。
本发明采用溶胶-凝胶反应制备载体硅胶，以碳酸盐的乙醇水溶液为底液，采用硅酸盐与无机酸并流加入方式生成硅溶胶，溶胶生成过程中加入两种硝酸盐的水溶液；凝胶反应时通过加入无机酸的有机醇水溶液调节反应溶液ph值，并通过高温水热反应完成硅胶的制备。其效果在于，一方面，硝酸盐与碱金属的碳酸盐反应生成水滑石，水滑石层板的羟基与硅胶的羟基可形成完美的键合，不会出现分层情况；另一方面，双层面的水滑石能够大幅度提高载体硅胶的比表面积，原因在于滑石受热时，层间不断脱除co2和水，有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。过程中乙醇的加入是为了更好的析出水滑石，而有机醇的加入是为了改善硅胶的孔容及分布。该工艺在不影响硅胶的孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高载体硅胶的基本物性；工艺制备操作简单，重复性好，能耗低，给工业装置生产提供了技术支撑。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施方式中按照如下方法测试相关指标：
比表面积：气体吸附bet法测试，gb/t19587-2004。
孔容：bjh(barrett-joyner-halenda)法测试，iso15901-2。
平均孔径d＝4v/a，a是比表面积，v是孔容，d是孔径。
实施例1
将20ml质量分数为6％的碳酸钠乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/l硅酸钠水溶液和1.0mol/l的硫酸水溶液，当反应釜内溶液ph值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/l的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液ph值为9时停止加入硫酸正丁醇溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/l硫酸水溶液，当溶液ph值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
实施例2
制备过程同实施例1，不同的是将20ml质量分数为6％的碳酸钾乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速同时加入浓度为1.2mol/l硅酸钾水溶液和1.0mol/l的硫酸水溶液，当反应釜内溶液ph值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸锌和硝酸铝水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；；其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例3
制备过程同实施例1，不同的是以4ml/min流速加入浓度为1.0mol/l的硫酸1,3-丁二醇水溶液，1,3-丁二醇与水体积比为1:10其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例4
制备过程同实施例1，不同的是以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/l硅酸钠水溶液和1.0mol/l的硝酸水溶液，当反应釜内溶液ph值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/l的硝酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液ph值为9时停止加入硝酸正丁醇溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/l硝酸水溶液，当溶液ph值为5时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例5
将20ml质量分数为6％的碳酸钠乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速加入浓度为1.0mol/l的硫酸水溶液以3ml/min流速同时加入浓度为1.2mol/l硅酸钠水溶液和1.0mol/l的硫酸水溶液，溶液ph值为12时停止加入混合水溶液；以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/l的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:20)，溶液ph值为10时停止加入硫酸正丁醇溶液，恒温反应2h。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例6
制备过程同实施例1，不同的是将反应体系升温至70℃，恒温反应5h，加入浓度为1.0mol/l硫酸水溶液，当溶液ph值3时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例1
将20ml水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/l硅酸钠水溶液和1.0mol/l的硫酸水溶液，当反应釜内溶液ph值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/l的硫酸水溶液，溶液ph值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/l硫酸水溶液，当溶液ph值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例2
将20ml质量分数为6％的碳酸钠乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/l硅酸钠水溶液和1.0mol/l的硫酸水溶液，当反应釜内溶液ph值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/l的硫酸水溶液，溶液ph值为9时停止加入硫水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/l硫酸水溶液，当溶液ph值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例3
将20ml质量分数为6％的碳酸钠水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/l硅酸钠水溶液和1.0mol/l的硫酸水溶液，当反应釜内溶液ph值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/l的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液ph值为9时停止加入硫酸正丁醇溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/l硫酸水溶液，当溶液ph值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例4
将20ml质量分数为6％的碳酸钠乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/l硅酸钠水溶液和1.0mol/l的硫酸水溶液，当反应釜内溶液ph值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/l的硫酸水溶液，溶液ph值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/l硫酸水溶液，当溶液ph值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
表1载体硅胶物性测试结果
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。