本发明属于催化剂领域，具体涉及一种催化烯烃氢甲酰化反应生成支链醛和烯醛的单原子铑基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：氢甲酰化反应是指以烯烃和合成气(co+h2)为原料在催化剂作用下生成醛的过程。合成气经由煤炭气化制得，目标产物醛是一类具有高附加值的精细化学品，可用于生产树脂、增塑剂、橡胶防老剂、汽油添加剂等化工产品。自1976年联合碳化公司建成世界上第一套铑-膦配合物催化的低压氢甲酰化丙烯制丁醛的工业装置以来，rh基均相催化剂在温和条件下的高活性被化学工业界逐渐认可，并成为了当今氢甲酰化反应催化剂研究的主流(cn104045532a,cn105566081a,cn105418394a)。但是该过程依然存在诸多问题：1、使用大量含磷配体；2、使用的均相催化剂很难被回收和重复使用，并对产物有一定的污染。因此，需要开发一种催化剂既能将活性金属rh固载和循环使用，又能在温和条件下高效、高选择性地实现氢甲酰化反应。许多专利和文献介绍了催化氢甲酰化反应的负载型铑基纳米颗粒催化剂(nanores,2014,7,1364-1369，cn104056622a)。虽然负载型催化剂可以方便地被回收利用，但这类铑基纳米颗粒催化剂最大的共性问题在于：发生反应时，只有暴露在纳米颗粒表面的原子才能真正起到催化作用，而一大半的铑原子被包覆在颗粒内部，因此铑实际利用率很低，导致反应活性较差。若要使原子利用率达到最大，就必须将铑高度分散在载体表面上，使铑原子相互独立，呈单分散状态，即所述的铑单原子催化剂。目前仅有两篇文献报道了固载型单原子铑催化剂在烯烃氢甲酰化反应中,每个铑原子都可以像均相配合物一样，作为单独的活性位点，表现出优异的反应活性和稳定性。文献1(angew.chem.int.ed.2016,55,16054.)报道了将氧化锌纳米线分散在三氯化铑水溶液中，经过后处理，得到负载在氧化锌纳米线上的rh单原子催化剂。相关催化剂制备和反应过程也申请了专利(201610487809.0)。该催化剂在各种烯类化合物的氢甲酰化反应中均有较高活性，但是无法控制区域选择性，会产生等量的直链醛与支链醛，由于两者是同分异构体，沸点等化学性质很接近，不易分离出纯品。文献2(nat.commun.,2016,7,14036.)报道了将氧化亚钴纳米片分散在六氯铑酸钠水溶液中，制备出负载在二维氧化亚钴薄片上的rh单原子催化剂。该催化剂可高区域选择性地生成醛基位于端位的直链醛产物，直链醛和支链醛之比高于90％。相关催化剂制备和反应过程也申请了专利(cn106362766a)。在烯烃的氢甲酰化反应中，以丙烯制丁醛为例，可能得到两种醛，即醛基在端位的直链醛(正丁醛)，以及醛基不在端位的支链醛(异丁醛)，这两类化合物均是塑化剂生产中的重要中间体。正丁醛在有强碱(常用氢氧化钠水溶液)作为催化剂时可发生自身羟醛缩合得到碳数为八的辛烯醛，再经过加氢反应生成辛醇，辛醇与邻苯二甲酸的酯化产物可添加在聚氯乙烯塑料中，使塑料更为柔软，易于加工。因此烯醛类产品做为中间体，市场价格居高不下，基本稳定在约8000元/吨的水平。但在催化羟醛缩合的关键过程中，不可避免的要用到强碱，不仅对设备有腐蚀性，强碱的排放还会对环境造成危害。异丁醛可与甲醛反应最终生成新戊二醇，用于生产树脂、泡沫塑料等，所以异丁醛的需求呈逐年递增态势，目前异丁醛的价格是正丁醛的2-3倍，具有更大的经济价值。根据氢甲酰化反应下游产品的实际市场供需形势和单原子催化剂发展的现状，发展一种高效的新型负载型单原子铑催化剂，在无外加酸碱的情况下，实现烯烃氢甲酰化反应与羟醛缩合反应的串联，最终高选择性地生成支链醛和烯醛类产物有非常重要的科学意义和应用价值。技术实现要素：本发明目的在于提供一种催化烯烃氢甲酰化反应生成支链醛和烯醛的单原子铑基催化剂及其制备方法和应用。为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种单原子铑基催化剂，载体为二氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锰、氧化铁、氧化镍、磷钨酸、磷钼酸、分子筛、氧化铝、氧化硅中的一种或两种以上；金属铑在载体上以原子级别分散，铑含量为催化剂总质量的0.005-2wt％。所述催化剂采用浸渍吸附的制备方法，具体制备过程如下：1)将载体分散在水溶液中充分搅拌，浓度为100-0.5g/l，搅拌时间为10-120分钟；2)向上述分散液中滴加rh金属前驱体水溶液并充分搅拌使金属前驱体浸渍吸附在载体上。金属前驱体水溶液浓度为1-10-4mgrh/ml，载体与金属前驱体的质量比为20000-50:1，搅拌温度为0-120℃，搅拌时间为5-720分钟；3)将催化剂在25-100℃干燥1-24小时，再在氢气气氛下0-200℃还原10-300分钟。所述rh金属前驱体为氯化铑、硝酸铑、乙酰丙酮铑、三苯基膦氯化铑、三碘化铑、醋酸铑中的一种或两种以上。所述载体中二氧化钛粒子尺寸为10-1000nm，晶型为锐钛矿型，金红石型，板钛矿型中的一种或两种以上。对本发明催化剂的活性测试方法如下：在高压反应釜中，将烯烃和催化剂加入有机溶剂中，充入一氧化碳和氢气的混合气体，在60-200℃下搅拌2-24小时；催化剂中金属rh与烯烃的摩尔比为10-6-10-2：1，一氧化碳与氢气的压力比例为0.5-5：1；反应体系冷至室温后，将反应液中添加内标物进行gc分析。烯烃化合物为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、丙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对硝基苯乙烯、己烯中的一种或两种以上；优选为苯乙烯、对氯苯乙烯和丙烯中的一种或两种以上；反应体系中烯烃化合物的质量浓度为1-15％，优选质量浓度为5-10％；有机溶剂为甲苯，异丙醇和二氧六环中的一种或两种以上；优选反应时间为5-15小时；优选反应温度为80℃-150℃；一氧化碳与氢气总压为(1mpa-2mpa)；优选一氧化碳与氢气的压力比例0.5-2：1。应用本发明的催化剂可实现一条全新的反应途径，在无外加酸碱的条件下将烯烃氢甲酰化反应与羟醛缩合反应串联，一步由烯烃和合成气生成支链醛和烯醛产物。本发明提供了一种环境友好，操作简便的新型负载型单原子铑基催化剂的制备方法，铑在载体上以原子级别分散，该催化剂对烯烃氢甲酰化反应具有较高的活性，且高选择性地生成支链醛和烯醛类产物。本发明的有益效果：1.在不加任何保护剂的情况下，实现铑金属原子在载体上均匀分散；2.采用还原法使铑呈单原子状态分散而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构；3.使用该方法制备的催化剂，活性中心铑金属原子可完全暴露，催化活性高于纳米催化剂；4.使用该方法制备的铑催化剂，对液相体系中氢甲酰化反应具有较高的催化活性，并具有优良的循环使用性能。能使直链醛进一步发生羟醛缩合反应，生成烯醛，总的结果是由烯烃，co和h2得到支链醛与烯醛产物。具体实施方式为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。实施例1-111.催化剂的制备：称取200mg载体，分散于100ml的超纯水中，室温下搅拌0.5h后逐滴加入0.1mgrh/ml氯化铑溶液0.2-40ml，室温下继续搅拌3h。抽滤后用50ml超纯水洗涤并于60℃干燥12h，用氢气(氢气流速为40ml/min)在200℃还原0.5h。可得负载量为0.01-2wt％的单原子铑催化剂。所获催化剂见表1。表1负载型rh基催化剂实施例氯化铑溶液ml载体rh理论载量实施例11sio20.05％实施例24tio20.2％实施例31.4sio2-al2o30.07％实施例41.8al2o30.09％实施例51磷钨酸(pwa)0.05％实施例616磷钼酸(pma)0.8％实施例71mgo0.05％实施例81nio0.05％实施例92mno20.1％实施例1010ceo0.5％实施例116feox0.3％实施例12-222.氢甲酰化反应：在高压反应釜中加入20mg催化剂，0.3ml苯乙烯，4ml有机溶剂后，充入0.8mpa一氧化碳和0.8mpa氢气，在80-100℃下搅拌5-12h。反应体系冷至室温后，放去剩余的气体，将反应液进行gc分析。详细结果见表2。表2氢甲酰化反应反应结果实施例13和14使用的催化剂制备过程同实施例2，不同在于氯化铑溶液的加入量分别为1ml和2ml；实施例17使用的催化剂制备过程同实施例5，不同在于氯化铑溶液的加入量为4ml；和实施例19使用的催化剂制备过程同实施例6，不同在于氯化铑溶液的加入量为1ml。由表2可知在不同的铑基催化剂中，分别以二氧化钛、磷钨酸、磷钼酸以及氧化铁为载体时，产物中支链醛的选择性大于80％。实施例23-30以0.1％rh/tio2单原子催化剂，不同原料烯烃对氢甲酰化反应反应的影响，结果详见表3表3氢甲酰化反应中不同底物的反应效果。由表3可得知本发明的0.1％rh/tio2单原子催化剂对不同类型烯烃底物都表现出较优的支链醛选择性。当前第1页12