一种金属有机骨架纤维材料及其制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机骨架纤维材料及其制备方法。

背景技术：

金属有机骨架材料（metal-organicframework，mof），也称多孔配位聚合物，是近年来兴起的一类通过自组装方式生成的多孔配位材料。由于其具有比表面积大、孔径尺寸易于调变、选择配位性强等优点，被广泛应用于气体吸附分离、均相催化反应、医药和传导传输技术领域。铜基金属有机骨架材料hkust-1是一种重要的金属有机骨架材料，也是迄今为止实现商业化生产的少数金属有机骨架材料之一。制约其规模化应用的难点在于材料的成型技术，由于hkust-1晶体结构较脆，挤压成型过程易造成破裂，因此人们将研究重点转向负载成型。

与无机载体相比，有机高分子载体在形状可塑性、材料柔韧性、材料表面性质等方面具有优势；通过静电纺丝技术，可以获得纳米尺寸的有机高分子纤维载体，有利于负载金属有机骨架材料，用于包括气体吸附存储与分离在内的多种反应。

cn105854853a公开了一种抗菌金属有机骨架复合纳米纤维的制备方法。该方法将一种银金属有机框架纳米颗粒通过助剂进行颗粒表面改性，并与高分子聚合物在溶剂中共混得到原料液，之后利用静电纺丝技术制备复合纳米纤维。该复合纳米纤维结构稳定好，可控制金属离子释放浓度和速度。但是，该方法得到的复合纳米纤维材料中金属有机骨架材料负载有限，且金属有机骨架材料颗粒大小不均，影响其吸附、催化等作用效果；而且，在金属有机骨架材料分散液中添加各种高分子预聚体组分容易造成金属有机骨架材料包覆其中，或者是结构破坏，同样影响金属有机骨架材料的理化性质。

cn106120015a公开了一种铜基金属有机骨架抗菌纤维，铜基金属有机骨架抗菌纤维由聚酯、铜基金属有机骨架材料、抗菌剂制备而成，其中聚酯80%～99.9%，铜基金属有机骨架材料0.1%～20%。制备方法为将铜基金属有机骨架材料、聚酯经纺丝机进行熔融纺丝，得到铜基金属有机骨架聚酯复合纤维；将铜基金属有机骨架聚酯复合纤维浸渍在抗菌剂中，然后进行漂洗，干燥即制得铜基金属有机骨架抗菌纤维。该铜基金属有机骨架抗菌纤维制备方法简单，而且具有较好的抗菌效果。但是，该铜基金属有机骨架抗菌纤维中金属有机骨架材料含量较低，选择聚酯作为有机高分子载体与金属有机骨架材料兼容性差，不利于长期使用。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种金属有机骨架纤维材料及其制备方法，尤其提供一种金属有机骨架材料与有机高分子纤维复合的纤维材料及其制备方法。该复合纤维材料中，hkust-1均匀生长且与有机高分子纤维紧密结合，防止hkust-1脱落，提高了使用周期，具有较高的乙烯/氮气吸附分离效果。

本发明提供的金属有机骨架纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将酸酐、醚类试剂、酰胺按比例混合，通入惰性气体制得纺丝原液，经静电纺丝获得有机高分子纤维；

（2）将有机高分子纤维浸渍在铜盐溶液中，取出后置于均苯三甲酸溶液中，然后置于乙醇中浸渍，取出干燥后重复浸渍，得到hkust-1晶种/有机高分子纤维；

（3）将hkust-1晶种/有机高分子纤维进行升温处理，取出后浸渍在含有铜盐和均苯三甲酸的溶液中，密闭后加热反应，取出后经抽滤、洗涤、干燥，得到金属有机骨架纤维材料。

在步骤（1）中，所述的酸酐选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐等中的至少一种，优选均苯四甲酸二酐。所述的醚类试剂选自2-氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚等中的至少一种，优选3,4′-二氨基二苯醚。酰胺选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、甲基乙酰胺、二羟基苯甲酰胺等中的至少一种，优选二羟基苯甲酰胺。所述的酸酐、醚类试剂与酰胺的质量比为1：（0.5～3.5）：（5～30），优选1：（0.8～1.5）：（8.5～15）。

在步骤（1）中，所述的惰性气体选自高纯氮气、氦气、氩气等中的至少一种，气体流速15ml/min～35ml/min，通气时间3h～7h；反应温度为-10℃～35℃，优选-3℃～15℃，搅拌转速为150rpm～300rpm。

在步骤（1）中，静电纺丝获得的有机高分子纤维，其直径为450nm～550nm，比表面积为35m²/g～65m²/g，孔容为0.1cm³/g～0.3cm³/g。静电纺丝的具体过程可以为：将纺丝原液装入注射器，安装纺丝喷头，注射泵进样速度为0.5ml/h～5ml/h，设置纺丝距离为10cm～20cm，启动纺丝接受装置，转速为100rpm～150rpm，设置电压为15kv～30kv，电流为0.01ma～0.1ma，纺丝并收集有机高分子纤维。

在步骤（2）中，所述的铜盐溶液优选铜盐乙醇溶液，如可以是硝酸铜乙醇溶液、醋酸铜乙醇溶液、硫酸铜乙醇溶液等中的至少一种，优选硝酸铜乙醇溶液。所述的铜盐溶液中，铜盐的质量浓度为0.1%～5%，优选0.5%～2%。有机高分子纤维与铜盐的质量比为1：（0.1～3），优选1：（0.5～1.5）；浸渍时间为10min～40min。

在步骤（2）中，所述的均苯三甲酸溶液中，均苯三甲酸的质量浓度为0.1%～5%，优选0.5%～2%；浸渍时间为30min～100min。均苯三甲酸溶液优选均苯三甲酸乙醇溶液。有机高分子纤维与均苯三甲酸的质量比为1：（0.05～1.5），优选1：（0.25～0.75）。

在步骤（2）中，物料在乙醇中的浸渍时间为1min～10min，然后取出干燥，干燥优选在惰性气体保护下，惰性气体选自高纯氮气、氦气、氩气等中的至少一种，干燥温度为20℃～30℃，干燥时间为5h～10h。所述重复浸渍的次数为2次以上，优选10次～20次。

在步骤（3）中，将hkust-1晶种/有机高分子纤维转移至马弗炉中进行升温处理，处理温度为200℃～400℃，优选260℃～330℃；升温速率为1℃/min～10℃/min，优选3℃/min～6℃/min。所述的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜等中的一种或几种，优选硝酸铜。含有铜盐和均苯三甲酸的溶液中，铜盐的质量浓度为1%～20%，优选5%～10%；均苯三甲酸的质量浓度为1%～20%，优选2.5%～5%。含有铜盐和均苯三甲酸的溶液中，溶剂优选为乙醇和水，二者的质量比为1：（0.5～3）。所述的hkust-1晶种/有机高分子纤维、铜盐与均苯三甲酸的质量比为1：（1～15）：（0.5～7.5），优选1：（5～10）：（2.5～5）；浸渍时间为10h～20h。

在步骤（3）中，所述密闭后的加热温度为70℃～150℃，加热时间为8h～15h。洗涤优选采用乙醇水溶液，乙醇和水的质量比为1：（0.5～3）。所述干燥温度为50℃～200℃，干燥时间为6h～10h；优选在惰性气体保护下进行干燥，所述惰性气体选自高纯氮气、氦气、氩气等中的至少一种。

本发明所述的金属有机骨架纤维材料是采用上述本发明方法制备的。所述金属有机骨架纤维材料比表面积为890m²/g～1050m²/g，孔容为0.41cm³/g～0.6cm³/g，其中金属有机骨架纤维材料的平均颗粒直径为0.5μm～3.5μm。

本发明制备的金属有机骨架纤维材料可用于乙烯/氮气、丙烯/氮气、乙烷/氮气等轻质烃类与氮气的选择性吸附分离。在273k～293k和0.1-2atm下，乙烯/氮气的分离系数为6～10。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明合成的有机高分子纤维富含羧基，有利于hkust-1晶种及hkust-1金属有机骨架材料在有机高分子纤维上生长，使其牢固固载于载体上，能够显著提高材料的使用性能，延长使用周期。

（2）本发明采用预先制备hkust-1晶种/有机高分子纤维的方式合成金属有机骨架纤维材料，hkust-1晶种的诱导效果，能够有效缩短hkust-1金属有机骨架材料的生长时间，提高生长密度，从而有利于提高其吸附分离效果。

（3）本发明将有机高分子纤维浸渍在铜盐溶液中，取出后置于均苯三甲酸溶液中，再将浸渍后物料置于乙醇中进行重复浸渍，有利于控制hkust-1晶种及hkust-1金属有机骨架材料晶体尺寸，使hkust-1金属有机骨架材料获得较多的吸附活性位点，有利于提高其吸附分离效果。

（4）本发明先将hkust-1晶种预生长在有机高分子纤维上，使得晶种牢固固载于载体上，再经过程序升温处理使得部分晶种在载体表面生长、发育成具有完整晶核结构的hkust-1晶体；再浸入含有铜盐的均苯三甲酸溶液中，促进其余晶种生长在载体表面和内部，增加hkust-1晶体在载体上的负载量，防止hkust-1金属有机骨架材料脱落，提高了使用周期。

附图说明

图1-图5为有机高分子纤维、实施例1、实施例6、比较例5和比较例12的金属有机骨架纤维材料扫描电镜照片（sem）。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明金属有机骨架纤维材料的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

实施例1

称取6.54g均苯四甲酸二酐、6g3,4′-二氨基二苯醚和70g二羟基苯甲酰胺，并以20ml/min通入氦气，在1℃下以200rpm搅拌5h，得到纺丝原液。将纺丝原液装入注射器，安装纺丝喷头，设置注射泵进样速度为1.5ml/h，纺丝距离为12cm，启动纺丝接受装置，转速为100rpm，设置电压为25kv，电流0.03ma，开始纺丝并收集有机高分子纤维。所得的有机高分子纤维，其直径为500nm，比表面积为35m²/g，孔容为0.12cm³/g。

取1g有机高分子纤维，浸渍在100g质量浓度为1%的硝酸铜乙醇溶液中，25min后取出浸入50g质量浓度为1%的均苯三甲酸乙醇溶液，50min后取出再浸入乙醇中，10min后取出在氦气保护下于25℃干燥6h。按照上述浸渍方式，重复浸渍共5次，得到hkust-1晶种/有机高分子纤维。将hkust-1晶种/有机高分子纤维转移至马弗炉中升温处理，处理温度和升温速率分别是300℃和5℃/min。

取1g升温处理后的hkust-1晶种/有机高分子纤维，浸入100g质量浓度为10%的硝酸铜和质量浓度为5%的均苯三甲酸乙醇溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1：1，浸渍时间为10h；再将其转移至聚乙烯四氟内衬的不锈钢反应釜中，密闭后于90℃下加热反应10h。取出生成物，用质量比为1：1的乙醇水溶液冲洗，在氦气保护下干燥处理6h，处理温度为150℃，得到金属有机骨架纤维材料a。

实施例2

同实施例1，不同在于采用邻苯二甲酸酐代替均苯四甲酸二酐，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料b。

实施例3

同实施例1，不同在于采用顺丁烯二酸酐代替均苯四甲酸二酐，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料c。

实施例4

同实施例1，不同在于采用偏苯三甲酸酐代替均苯四甲酸二酐，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料d。

实施例5

同实施例1，不同在于采用2-氨基二苯醚代替3,4′-二氨基二苯醚，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料e。

实施例6

同实施例1，不同在于采用4,4′-二氨基二苯醚代替3,4′-二氨基二苯醚，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料f。

实施例7

同实施例1，不同在于采用二甲基甲酰胺代替二羟基苯甲酰胺，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料g。

实施例8

同实施例1，不同在于采用甲酰胺代替二羟基苯甲酰胺，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料h。

实施例9

同实施例1，不同在于采用甲基乙酰胺代替二羟基苯甲酰胺，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料i。

实施例10

同实施例1，不同在于铜盐溶液中采用醋酸铜乙醇溶液代替硝酸铜乙醇溶液，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料j。

实施例11

同实施例1，不同在于铜盐溶液中采用硫酸铜乙醇溶液代替硝酸铜乙醇溶液，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料k。

实施例12

同实施例1，不同在于含有铜盐和均苯三甲酸的溶液中采用硫酸铜代替硝酸铜，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料l。

实施例13

同实施例1，不同在于含有铜盐和均苯三甲酸的溶液中采用醋酸铜代替硝酸铜，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料m。

实施例14

称取6.54g均苯四甲酸二酐、9.81g3,4′-二氨基二苯醚和98.1g二羟基苯甲酰胺，并以35ml/min通入氦气，在15℃下以300rpm搅拌7h，得到纺丝原液。将纺丝原液装入注射器，安装纺丝喷头，设置注射泵进样速度为5ml/h，纺丝距离为20cm，启动纺丝接受装置，转速为150rpm，设置电压为30kv，电流0.1ma，开始纺丝并收集有机高分子纤维。所得的有机高分子纤维，其直径为550nm，比表面积为65m²/g，孔容为0.3cm³/g。

取1g有机高分子纤维，浸渍在75g质量浓度为2%的硝酸铜乙醇溶液中，40min后取出浸入37.5g质量浓度为2%的均苯三甲酸乙醇溶液，100min后取出再浸入乙醇中，10min后取出在氦气保护下于30℃干燥10h。按照上述浸渍方式，重复浸渍共20次，得到hkust-1晶种/有机高分子纤维。将hkust-1晶种/有机高分子纤维转移至马弗炉中升温处理，处理温度和升温速率分别是330℃和6℃/min。

取1g升温处理后的hkust-1晶种/有机高分子纤维，浸入100g质量浓度为10%的硝酸铜和质量浓度为5%的均苯三甲酸乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1：3，浸渍时间为20h；再将其转移至聚乙烯四氟内衬的不锈钢反应釜中，密闭后于150℃下加热反应15h。取出生成物，用质量比为1：3的乙醇水溶液冲洗，在氦气保护下干燥处理10h，处理温度为200℃，得到金属有机骨架纤维材料n。

实施例15

称取6.54g均苯四甲酸二酐、5.23g3,4′-二氨基二苯醚和55.59g二羟基苯甲酰胺，并以15ml/min通入氦气，在-3℃下以150rpm搅拌3h，得到纺丝原液。将纺丝原液装入注射器，安装纺丝喷头，设置注射泵进样速度为0.5ml/h，纺丝距离为10cm，启动纺丝接受装置，转速为100rpm，设置电压为15kv，电流0.01ma，开始纺丝并收集有机高分子纤维。所得的有机高分子纤维，其直径为450nm，比表面积为35m²/g，孔容为0.1cm³/g。

取1g有机高分子纤维，浸渍在100g质量浓度为0.5%的硝酸铜乙醇溶液中，10min后取出浸入50g质量浓度为0.5%的均苯三甲酸乙醇溶液，50min后取出再浸入乙醇中，10min后取出在氦气保护下于20℃干燥5h。按照上述浸渍方式，重复浸渍共10次，得到hkust-1晶种/有机高分子纤维。将hkust-1晶种/有机高分子纤维转移至马弗炉中升温处理，处理温度和升温速率分别是260℃和3℃/min。

取1g升温处理后的hkust-1晶种/有机高分子纤维，浸入100g质量浓度为5%的硝酸铜和质量浓度为2.5%的均苯三甲酸乙醇水溶液中，其中乙醇和去离子水的质量比为1：0.5，浸渍时间为10h；再将其转移至聚乙烯四氟内衬的不锈钢反应釜中，密闭后于70℃下加热反应8h。取出生成物，用质量比为1：0.5的乙醇水溶液冲洗，在氦气保护下干燥处理6h，处理温度为50℃，得到金属有机骨架纤维材料o。

比较例1

同实施例1，不同在于采用市售的直径为500nm，比表面积为35m²/g，孔容为0.12cm³/g的有机高分子纤维代替本发明制备的有机高分子纤维，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料p。

比较例2

同实施例1，不同在于制备有机高分子纤维中省去酸酐，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料q。

比较例3

同实施例1，不同在于制备有机高分子纤维中省去醚类试剂，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料r。

比较例4

同实施例1，不同在于制备有机高分子纤维中省去酰胺，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料s。

比较例5

同实施例1，不同在于制备有机高分子纤维中省去通入惰性气体，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料t。

比较例6

同实施例1，不同在于浸渍后物料未置于乙醇中浸渍，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料u。

比较例7

同实施例1，不同在于hkust-1晶种/有机高分子纤维不进行升温处理，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料v。

比较例8

同实施例1，不同在于hkust-1晶种/有机高分子纤维未再次浸渍在含有铜盐和均苯三甲酸的溶液中，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料w。

比较例9

同实施例1，不同在于hkust-1晶种/有机高分子纤维浸渍后非密闭加热，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料x。

比较例10

同实施例1，省略hkust-1晶种/有机高分子纤维合成步骤，直接将静电纺丝获得的有机高分子纤维浸渍在含硝酸铜和均苯三甲酸溶液中，其它条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料y。

比较例11

同实施例1，不同在于步骤（2）铜盐溶液、均苯三甲酸溶液的溶剂均为丙酮，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架纤维材料z。

比较例12

按照cn105854853a描述的方法，将硝酸银、1,3,5-均苯三甲酸和咪唑置于反应溶剂中混合搅拌30min，边搅拌边使用ph值调节剂调节溶液的ph值为6～8，在50℃～80℃下真空干燥，获得银金属有机框架化合物纳米颗粒。在超声波和搅拌作用下，将助剂均匀分散在二氯甲烷溶液中；再加入银金属有机框架化合物纳米颗粒，继续超声和搅拌直到颗粒完全分散，得到混合液。将高分子聚合物溶解于二氯甲烷溶剂中，得到混合液，再将两种混合液按照体积比1:0.5～3混合，搅拌混合12h后得到纺丝原料液。最后将纺丝原料液装入注射器，开始纺丝并收集样品，得到银金属有机骨架复合纳米纤维a1。

比较例13

按照cn106120015a描述的方法，将粒径为2000目的莱瓦希尔骨架型（mils）的铜基金属有机骨架材料0.1%、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）99.9%，经纺丝机进行熔融纺丝，得到铜基金属有机骨架聚酯复合纤维a2。

测试例1

测定实施例1-15和比较例1-13中的金属有机骨架纤维材料的理化性质，具体结果见表1。bet比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得，测试仪器为美国micromeritics公司asap2020型吸附仪。乙烯/氮气的分离系数是在273k和1bar条件下，使用micromeriticshpva-100型吸附仪测定。颗粒直径由岛津粒度分析仪（sald-2300）测试，激光衍射方法符合国际标准iso13320/jisz8825-1。

表1实施例和比较例制备的纤维材料的理化性质

由表1可知，本发明制备的金属有机骨架纤维材料具有良好的理化性质，适合乙烯/氮气选择性吸附分离，样品a的bet比表面积、孔容积和乙烯/氮气分离系数分别达到1050m²/g、0.6cm³/g和10。本发明合成的有机高分子纤维载体富含羧基官能团，易于固载正电性过渡态金属离子，即有利于hkust-1晶种及hkust-1金属有机骨架材料在有机高分子纤维载体生长，能够提高材料使用周期。连续吸附-脱附50个周期后，样品a的乙烯/氮气分离系数仍然保持在9.97。

由图2-图5电镜照片可知，由于制备方法不同，本发明方法制备的金属有机骨架纤维材料中生长在有机高分子纤维载体上的金属有机骨架材料颗粒直径均一且较小，样品a的金属有机骨架材料平均颗粒直径是0.5μm，有利于颗粒内外表面生成较多的吸附活性位点，即提高混合气体吸附分离效果。

测试例2

测定实施例1的金属有机骨架纤维材料对不同混合气体的吸附分离效果，吸附量使用micromeriticshpva-100型吸附仪，吸附条件为273k和1bar，样品测试前，先在吸附仪上473k下抽真空12h，抽真空压力小于10μmhg，而后在程序升压处理模块指导下，到达指定压力，测试结果见表2。

表2实施例1制备材料的混合气体吸附分离效果比较

由表2可见，本发明制备的金属有机骨架纤维材料有利于乙烯/氮气、丙烯/氮气、乙烷/氮气等轻质烃类与氮气的选择性吸附分离，特别是有利于乙烯/氮气的选择性吸附分离，分离系数达到10。