本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种脱氯吸附剂及制法和复合离子液体烷基化油脱氯的方法。
背景技术：
烷基化油具有高辛烷值(ron：94-96，mon：92-94)和低的饱和蒸气压，且主要由饱和烷烃组成，不含芳烃和烯烃，硫含量极低，是石油加工过程中生产高辛烷值汽油的理想调和组分。复合离子液体催化剂对碳四烷基化表现出良好的催化活性与选项性，相对于浓硫酸和氢氟酸具有腐蚀性低、毒性小等优点，且较浓硫酸为催化剂时废酸量低。复合离子液体催化碳四烷基化所得油品中含有少量的有机氯代烃，利用这种烷基化油作为调和油时，有机氯代烃对油箱造成腐蚀，同时有机氯还会生成有害物质,需要脱除。对于由离子液体催化制备烷基化油脱氯大多采用传统加氢技术，加氢法能耗高、操作复杂、成本高、且破坏了氯代氢结构，不能够对其进行回收。吸附法简单易行、能耗低、脱除效果好，是一种非破坏性方法，同时可实现氯代烃的回收利用。
公开号为cn108636348a的专利公开了一种分子筛吸附剂的制备方法，用于离子液体烷基化油中氯代烃的脱除，该吸附剂对氯代烃具有良好的选择性，但是氯代烃不能够被回收利用。
技术实现要素：
针对现有技术在离子液体烷基化油脱氯及回收中的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种脱氯吸附剂及其制备方法。该制备方法简单，吸附容量高；制备获得的脱氯吸附剂对氯代烃的脱除效果好，且能够再生重复使用，减少吸附剂的消耗，节约成本。本发明的目的还在于提供一种复合离子液体烷基化油脱氯的方法，该方法采用本发明制备的脱氯吸附剂，能够高效吸附脱除氯代烃，同时可对吸附脱除后的氯代烃进行回收。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种脱氯吸附剂的制备方法，该制备方法是将nay分子筛载体活化处理，然后利用等体积浸渍法浸渍锌盐溶液，干燥焙烧获得负载有锌的脱氯吸附剂；
按照质量百分比计，所述脱氯吸附剂中锌(以氧化锌计)的负载量为5％-20％。
本发明是利用锌盐与载体nay分子筛的相互作用，将锌负载于nay分子筛载体上获得脱氯吸附剂。
本发明中采用nay分子筛，相比其他分子筛(例如13x分子筛)来说，本发明采取nay分子筛具有较大的孔道，对于较轻一点的烷基化油来说，氯化物分子的半径较小比较容易脱除彻底，但是随着烷基化油中组分变化，重一点的烷基化油其氯化物分子的孔径变大，采用类似13x分子筛等并不能达到吸附完全彻底的效果，对于氯化物等相对较大的分子来说，采用nay分子筛空间位阻小，对氯化物的脱出效果好；利用本发明nay分子筛浸渍锌盐，通过在nay分子筛上负载锌能够获得大分子孔道同时吸附效果好的脱氯吸附剂。
上述的制备方法中，优选地，所述锌盐可以包括氯化锌、硫酸锌和硝酸锌等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述nay分子筛载体活化的方法为：将所述nay分子筛载体进行焙烧获得活化后的nay分子筛载体。
上述的制备方法中，优选地，所述活化处理的温度为400-600℃；活化处理的时间为4-10h。
上述的制备方法中，优选地，利用等体积浸渍法浸渍锌盐溶液的浸渍时间为6-12h。
上述的制备方法中，优选地，浸渍后还包括晾干的步骤，所述晾干的时间为20-48h。
上述的制备方法中，优选地，进行干燥焙烧时，干燥的温度为100-150℃；干燥的时间为10-24h。
上述的制备方法中，优选地，焙烧的温度为300-500℃；焙烧时间为3-8h。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的脱氯吸附剂。
再一方面，本发明还提供一种复合离子液体烷基化油脱氯的方法，包括如下步骤：
于固定床反应器中装填上述的脱氯吸附剂，将复合离子液体烷基化油通入固定床反应器中进行脱氯，吸附穿透后的离子液体烷基化油再通入至另一个装填所述脱氯吸附剂的固定床反应器中继续吸附。
上述的脱氯的方法中，优选地，所述复合离子液体烷基化油的体积液空速为1-2h-1。
上述的脱氯的方法中，优选地，进行脱氯的温度为20-45℃。
上述的脱氯的方法中，优选地，还包括脱氯吸附剂再生和氯代烃回收的步骤；其是向吸附饱和的固定床反应器中通入n2实现脱氯吸附剂再生和氯代烃回收。
上述的脱氯的方法中，优选地，所述n2的体积空速为200-500h-1；脱氯吸附剂再生和氯代烃回收的温度为150-350℃。
本发明在回收氯代烃的过程中，直接通过向吸附饱和的固定床反应器中通入n2实现脱氯吸附剂再生和氯代烃回收，其不仅能够较佳实现脱氯吸附剂的再生，同时避免引入了氧气，氧气会导致氯代烃被氧化形成氯酸等物质而无法实现氯代烃的有效回收；本申请中采用氮气在体积空速200-500h-1；反应温度为150-350℃能够完全回收吸附剂中的氯代烃，实现氯代烃的工业回收利用。
本发明的有益效果：
本发明提供的脱氯吸附剂不仅可以高效吸附脱除氯代烃，吸附容量高，而且经再生后可再生重复使用，这大大减少吸附剂的消耗；与此同时，通过该吸附剂的穿透吸附-再生过程，能够实现氯代烃的回收利用和吸附剂的再生利用。本发明可为解决离子液体烷基化油中氯代烃的脱除和回收提供了新的方法。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将20.0g的nay分子筛载体在550℃焙烧4h进行活化处理，采用等体积浸渍法，按锌负载量5％将氯化锌浸渍在nay分子筛载体上，晾干24h，在110℃条件下干燥12h，在450℃条件下焙烧5h，得到5％zn/nay分子筛脱氯吸附剂。
本实施例还提供一种复合离子液体烷基化油脱氯的方法，其包括以下步骤：
在固定床中填装5％zn/nay分子筛脱氯吸附剂(吸附剂装填量为18g)，于25℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于300℃，体积空速500h-1下脱附回收2-氯丁烷。脱氯吸附剂经过9次以上吸附-再生，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为31.5mg/g吸附剂以上(当达到指定出口氯含量(1ppmw)时，1g吸附剂可以吸收氯元素的质量是31.5mg)。
实施例2
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将25.0g的nay分子筛载体在550℃焙烧4h进行活化处理，采用等体积浸渍法，按锌负载量7％将硫酸锌浸渍在nay分子筛载体上，晾干30h，在110℃条件下干燥16h，在450℃条件下焙烧5h，得到7％zn/nay分子筛脱氯吸附剂。
本实施例还提供一种复合离子液体烷基化油脱氯的方法，其包括以下步骤：
在固定床中填装7％zn/nay分子筛脱氯吸附剂(吸附剂装填量为18g)，于25℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于300℃，体积空速500h-1下脱附回收2-氯丁烷。脱氯吸附剂经过9次以上吸附-再生，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为32.3mg/g吸附剂以上。
实施例3
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将20.0g的nay分子筛载体在550℃焙烧4h进行活化处理，采用等体积浸渍法，按锌负载量10％将硝酸锌浸渍在nay分子筛载体上，方法同实施例1，得到10％zn/nay分子筛脱氯吸附剂。
本实施例还提供一种复合离子液体烷基化油脱氯的方法，其包括以下步骤：
在固定床中填装10％zn/nay分子筛脱氯吸附剂(吸附剂装填量为18g)，于25℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于280℃，体积空速500h-1下脱附回收2-氯代烃。脱氯吸附剂经过9次以上吸附-再生，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为31.9mg/g吸附剂以上。
实施例4
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将30g的nay分子筛载体在550℃焙烧4h进行活化处理，采用等体积浸渍法，按锌负载量15％将氯化锌浸渍在nay分子筛载体上，方法同实施例1，得到15％zn/nay分子筛脱氯吸附剂。
本实施例还提供一种复合离子液体烷基化油脱氯的方法，其包括以下步骤：
在固定床中填装15％zn/nay分子筛脱氯吸附剂(吸附剂装填量为18g)，于25℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于320℃，体积空速500h-1下脱附回收2-氯代烃。脱氯吸附剂经过9次以上吸附-再生，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为30.8mg/g吸附剂以上。
实施例5
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将20.0g的nay分子筛载体在550℃焙烧4h进行活化处理，采用等体积浸渍法，按锌负载量20％将氯化锌浸渍在nay分子筛载体上，方法同实施例1，得到20％zn/nay分子筛脱氯吸附剂。
本实施例还提供一种复合离子液体烷基化油脱氯的方法，其包括以下步骤：
在固定床中填装15％zn/nay分子筛脱氯吸附剂(吸附剂装填量为18g)，于25℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于350℃，体积空速500h-1下脱附回收2-氯丁烷。脱氯吸附剂经过9次以上吸附-再生，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为29.4mg/g吸附剂以上。
实施例6
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将25.0g的nay分子筛载体在600℃焙烧4h进行活化处理，采用等体积浸渍法，按锌负载量7％将氯化锌浸渍在nay分子筛载体上，晾干48h，在130℃条件下干燥20h，在500℃条件下焙烧5h，得到7％zn/nay分子筛脱氯吸附剂。
本实施例还提供一种复合离子液体烷基化油脱氯的方法，其包括以下步骤：
在固定床中填装7％zn/nay分子筛脱氯吸附剂(吸附剂装填量为18g)，于25℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于200℃，体积空速500h-1下脱附回收2-氯丁烷。脱氯吸附剂经过9次以上吸附-脱附，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为29.8mg/g吸附剂以上。
实施例7
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将30.0g的nay分子筛载体在600℃焙烧4h进行活化处理，用等体积浸渍法，按锌负载量7％将氯化锌浸渍在nay分子筛载体上，晾干36h，在120℃条件下干燥18h，在500℃条件下焙烧4h，得到7％zn/nay分子筛脱氯吸附剂。
本实施例还提供一种复合离子液体烷基化油脱氯的方法，其包括以下步骤：
在固定床中填装7％zn/nay分子筛脱氯吸附剂(吸附剂装填量为18g)，于40℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于300℃，体积空速500h-1下脱附回收2-氯丁烷。脱氯吸附剂经过9次以上吸附-再生，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为30.0mg/g吸附剂以上。
对比例1
将25.0g的nay分子筛载体在550℃焙烧4h进行活化处理，在固定床中填装nay分子筛脱氯吸附剂，于25℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于350℃下脱附。吸附剂经过9次以上吸附-再生，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为16.4mg/g吸附剂以上。
对比例2
将30.0g的nay分子筛载体在600℃焙烧4h进行活化处理，在固定床中填装nay分子筛脱氯吸附剂，于25℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于350℃下脱附。吸附剂经过9次以上吸附-再生，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为17.1mg/g吸附剂以上。
对比例3
将30.0g的13x分子筛载体在600℃焙烧4h进行活化处理，用等体积浸渍法，按钾负载量7％，将碳酸钾浸渍在13x分子筛载体上，晾干36h，在120℃条件下干燥18h，在500℃条件下焙烧4h，得到7％k/13x分子筛脱氯吸附剂。
在固定床中填装7％k/13x分子筛脱氯吸附剂(吸附剂装填量为18g)，于40℃下吸附离子液体烷基化油中氯代烃，原料为模拟烷基化油(将2-氯丁烷溶解到纯异辛烷中配成模拟烷基化油)，其中2-氯丁烷含量为500ppmw(以氯计)，利用库仑法测定的吸附2-氯丁烷情况，当2-氯丁烷吸附穿透床层后切换到另一固定床反应器继续吸附，将已经穿透的吸附有2-氯丁烷的固定床反应器用n2于300℃下脱附回收2-氯丁烷。脱氯吸附剂经过9次以上吸附-再生，2-氯丁烷的穿透脱附量稳定在为18.9mg/g吸附剂以上。
综上所述，本发明提供的脱氯吸附剂不仅可以高效吸附脱除氯代烃，吸附容量高，而且经再生后可再生重复使用，这大大减少吸附剂的消耗；与此同时，通过该吸附剂的穿透吸附-再生过程，能够实现氯代烃的回收利用和吸附剂的再生利用。本发明可为解决离子液体烷基化油中氯代烃的脱除和回收提供了新的方法。