磁性水热炭吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种磁性水热炭吸附剂的制备方法及应用。

背景技术：

截至2015年9月底，全国城镇累计建成污水处理厂3830座，污水处理能力已达到1.62亿m³/d，伴生的污泥已突破3000万t/年(含水率80％计)。污泥含水率高，且含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物。若这些污泥没有得正确的处理处置，不但降低了污水处理系统的有效处理能力，而且会对环境和人类活动构成严重威胁。根据住建部相关数据，近半数污泥未经过无害化处理，污泥问题已成为污水处理领域的瓶颈。我国城市污泥不仅体积和数量大，且成分复杂，现有的污泥处理处置技术仍存在不足之处：卫生填埋占用大量的土地资源；厌氧消化投资大、发酵时间长和产气率低；好氧堆肥占地大且易产生有害气体；干化焚烧需要将污泥深度脱水，成本高。

水体污染，包括水体重金属污染和水体磷污染，已成为全球性环境污染问题。目前普遍采用的处理方法有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、电解法。化学沉淀法效率最高，但易造成二次污染；膜分离法成本高；生物法成本虽然低，但其对环境条件要求高，处理时间较长；吸附法由于其高效、污染小、操作简单等特点得到了广泛应用与研究。寻找原料广泛、价格低廉的吸附材料成为水污染修复工程领域的重要方向之一。

水热碳化技术是生物质在封闭系统中，在相对较低的温度(180-250℃)与自生压力下维持一定的反应时间(2-6小时)，进行的温和的水热反应。通过水热碳化技术将污泥转化为介孔结构明显、含氧官能团和芳香结构丰富的水热炭，具有一定吸附性能。通过水热碳化技术将污泥转化为水热炭，用作水体污染修复的吸附材料，既实现了污泥的无害化、减量化和资源化处理，又获得了原料广泛、价格低廉的吸附材料。但是，水热炭作为吸附材料如需在工程上大范围推广应用，其吸附能力还有待进一步提升。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性水热炭吸附剂的制备方法及应用，进一步提升水热炭的吸附能力。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种磁性水热炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制铁离子溶液，铁离子溶液中fe³⁺与fe²⁺物质的量比为1～2:1；

(2)将水热炭加入步骤(1)配制的铁离子溶液中，混合搅拌，使fe³⁺与fe²⁺在碱性条件下反应生成fe3o4负载在水热炭上，固液分离，得到的固体物质即为磁性水热炭吸附剂。

作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，fe³⁺以fe2(so4)3或fecl3·6h2o的方式加入，fe²⁺以feso4·7h2o的方式加入，配制铁离子溶液。

作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，配制铁离子溶液时需通入氮气，保证在无氧条件下进行。

作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，水热炭由以下方法制备：以生物质为原料，以水为反应介质，在200～260℃下水热碳化反应2～4小时，经固液分离得到的固相物质即为水热炭。

作为优选的技术方案，所述生物质为市政污泥，所述市政污泥为污水处理厂的初沉污泥、剩余污泥、厌氧消化污泥和脱水污泥中的一种或两种以上混合。

作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，混合搅拌时加入氨水。

本发明还提供了上述制备方法制备的磁性水热炭吸附剂。

本发明还提供了上述磁性水热炭吸附剂在水体除磷中的应用。

本发明还提供了上述磁性水热炭吸附剂在水体去除重金属离子中的应用。

作为优选的技术方案，所述磁性水热炭吸附剂用于吸附cr⁶⁺时，调节ph至1～3；所述磁性水热炭吸附剂用于吸附cd²⁺、cu²⁺、pb²⁺时，调节ph至5～6。

本发明的有益效果在于：

通过水热碳化技术将污泥转化为介孔结构明显、含氧官能团和芳香结构丰富的水热炭，具有一定吸附性能。而本发明在水热炭的基础上，再通过磁性活化过程，获得负载有fe3o4的磁性水热炭吸附剂，明显增加了水热炭表面的吸附位点，使被吸附离子在水热炭表面更强烈结合，具有比一般水热炭更好的吸附性能。另外，本发明的磁性水热炭吸附剂具有磁性，可通过外加磁场的方式实现固液分离并加以回收再利用，吸附应用时更加便利，扩大了其应用范围。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

步骤1：将城镇污水处理厂剩余污泥干燥、研磨过60目筛后装袋置于干燥皿中备用。称取污泥颗粒60g，加540ml去离子水配制成含水率为90％，放入水热碳化反应釜中，向反应釜中通氮气使釜中形成无氧环境，在200℃下水热碳化反应3h，室温下静置冷却后将产物取出，用0.45μm滤膜真空抽滤，再用清水洗数次，将固体取出在105℃下干燥，得到水热炭，炭产率为54.23％。

步骤2：在装有100ml超纯水的四口烧瓶中通氮气将空气排出，将fe2(so4)3(4g)和feso4·7h2o(2.78g)(fe³⁺/fe²⁺物质的量比为1:1)加入烧瓶中至完全溶解后，加入28％的氨水溶液和5.0g步骤1制备的水热炭，在通氮气条件下剧烈搅拌0.5h，密闭静置1h，使fe³⁺与fe²⁺在碱性条件下反应生成fe3o4负载在水热炭上。用磁铁进行固液分离，用超纯水洗涤3次后于烘箱中80℃干燥24h，获得磁性水热炭吸附剂，研磨过60目筛，装袋置于干燥皿中。

步骤3：准确称取1g/l的步骤1制备的水热炭和步骤2制备的磁性水热炭吸附剂，分别加入到浓度为50mg/l的cd(ⅱ)溶液中，并用0.1mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的hcl溶液将ph调至6，恒温水浴振荡24h(25℃，150r/min)后用0.45μm滤膜过滤，并测量溶液中cd²⁺浓度，计算得到步骤1制备的水热炭的吸附率为58.69％，步骤2制备的磁性水热炭吸附剂的吸附率为89.73％。

实施例2

步骤1：将城镇污水处理厂剩余污泥干燥、研磨过60目筛后装袋置于干燥皿中备用。称取污泥颗粒60g，加540ml去离子水配制成含水率为90％，放入水热碳化反应釜中，向反应釜中通氮气使釜中形成无氧环境，在200℃下水热碳化反应3h，室温下静置冷却后将产物取出，用0.45μm滤膜真空抽滤，再用清水洗数次，将固体取出在105℃下干燥，得到水热炭，炭产率为54.23％。

步骤2：在装有100ml超纯水的四口烧瓶中通氮气将空气排出，将fecl3·6h2o(5.41g)和feso4·7h2o(2.78g)(fe³⁺/fe²⁺物质的量比为2:1)加入烧瓶中至完全溶解后，加入28％的氨水溶液和5.0g步骤1制备的水热炭，在通氮气条件下剧烈搅拌0.5h，密闭静置1h，使fe³⁺与fe²⁺在碱性条件下反应生成fe3o4负载在水热炭上。用磁铁进行固液分离，用超纯水洗涤3次后于烘箱中80℃干燥24h，获得磁性水热炭吸附剂，研磨过60目筛，装袋置于干燥皿中。

步骤3：准确称取3g/l的步骤1制备的水热炭和步骤2制备的磁性水热炭吸附剂，分别加入到浓度为50mg/l的磷酸二氢钾溶液中，并用0.1mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的hcl溶液将ph调至7，恒温水浴振荡24h(25℃，150r/min)后用0.45μm滤膜过滤，并测量溶液中磷的浓度，计算得到步骤1制备的水热炭的吸附率为32.47％，步骤2制备的磁性水热炭吸附剂的吸附率为85.31％。

上述实施例1证明了本发明的磁性水热炭吸附剂在水体除磷中的应用，具有比一般水热炭更好的吸附性能。上述实施例2证明了本发明的磁性水热炭吸附剂在水体去除重金属离子中的应用，具有比一般水热炭更好的吸附性能。

本发明在实施过程中，水热炭的制备方法及工艺条件可以为常规的水热炭制备方法及工艺条件，其生物质原料常用的是市政污泥，包括初沉污泥、剩余污泥、厌氧消化污泥、脱水污泥等，其生物质原料甚至可以是餐厨垃圾、畜禽粪便等，均在本发明的保护范围内。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。