本发明是关于节能环保和CO2减排技术，特别涉及一种以负载于石墨烯的离子液体脱除生物氢烷气中CO2的方法。
背景技术：
由于环境污染以及能源短缺问题，沼气处理和后续利用受到越来越多关注。生物质废弃物两相发酵可得到生物氢烷气，其主要成分为CH4/H2/CO2的混合气体。将混合气中CO2脱除可得到车用燃气，能够取得显著的环境和经济效益。一乙醇胺、二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺等醇胺水溶液已经广泛应用于吸收CO2，但是醇胺水溶液再生时存在加热能耗高、试剂挥发及设备腐蚀问题，故研究者们尝试寻找新的CO2吸收剂。离子液体具有挥发性低、可再生、热稳定性强以及选择性高等优势，能很好地克服醇胺溶液缺点用作CO2吸收剂。
为了解决离子液体存在的粘度大和成本高等问题，许多学者将离子液体负载于多孔分子筛以增加CO2吸收能力。Mi Mi Wan等研究了介孔氧化铝或氧化硅负载离子液体PI和PAP捕集CO2，实现了在温度393K时等摩尔捕获CO2，而吸附的大部分CO2可在443K时解吸。Jie Ren等将六种氨基酸离子液体[apaeP444][AA]通过浸渍-汽化方法负载于二氧化硅，研究发现在14％CO2气氛下SiO2-[apaeP444][Lys]在1h内吸收CO2量达到67.76mg/g吸收剂；而SiO2-[apaeP444][Gly]在1h内吸收CO2量达到60.4mg/g吸收剂。Xianfeng Wang等合成氨基酸功能化离子液体[EMIM][Lys]，将离子液体负载到多孔材料聚甲基丙烯酸甲酯上，实验表明：吸收剂[EMIM][Lys]-PMMA在40min内吸收CO2量高达73.48mg/g吸收剂。此类离子液体吸收CO2容量虽然明显高于传统醇胺溶液，但是它们吸收CO2速率仍然受到粘度大的限制。故如何改进提升离子液体吸收CO2速率是一个技术难题，对于节能环保和减排CO2具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种以负载于石墨烯的离子液体脱除生物氢烷气中CO2的方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种以负载于石墨烯的离子液体脱除生物氢烷气中CO2的方法，具体包括下述步骤：
(1)将离子液体[P66614][Triz]与无水乙醇按照质量比1:5～1:15进行混合，在室温下机械搅拌30分钟，得到混合均匀的离子液体-乙醇溶液；
(2)按石墨烯与离子液体[P66614][Triz]的质量比为4:1～6:1，将石墨烯加入到离子液体-乙醇溶液中；在80℃下机械搅拌2小时，并用冷凝器回流被蒸发的无水乙醇，得到石墨烯-离子液体-乙醇的液固混合悬浊液；
(3)将液固混合悬浊液在80℃加热蒸发去除乙醇，在蒸发过程中每隔1小时搅拌一次，得到负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]，即负载离子液体；冷凝回收蒸发的无水乙醇，送至步骤(1)中循环使用；
(4)将负载离子液体装入固定床反应器，在固定床反应器底部通入生物氢烷气，由下而上流经负载离子液体，生物氢烷气中的CO2与离子液体[P66614][Triz]发生化学吸收反应；
(5)将吸收了CO2的负载离子液体送入再生反应器，在温度80～90℃加热，加热解吸得到的CO2送至储气罐；再生得到的负载离子液体则送至步骤(4)，进行再循环使用。
本发明中，步骤(1)中所述离子液体[P66614][Triz]的CO2吸收容量为0.95mol CO2/mol。
本发明中，步骤(2)中所述石墨烯的比表面积为600～1000m2/g。
本发明中，步骤(4)中所述生物氢烷气为有机废弃物发酵制备的混合气体，是由按体积浓度计的下述各组分组成：5～21％的H2；35～63％的CH4；30～50％的CO2；0.2～1％的H2S；0.2～1％的H2O。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，在将离子液体[P66614][Triz]负载于高比表面积的石墨烯后，能够明显提高离子液体对生物氢烷气中CO2的吸收反应速率，使混合吸收剂脱除CO2速率比纯离子液体[P66614][Triz]脱除CO2速率提高了20～70％，吸收平衡时间缩短了20～40％。
附图说明
图1为本发明的方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明中的离子液体[P66614][Triz]可参照国际期刊论文[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50:4918-4922]的第4921页所述方法进行制备，因属现有技术，本发明不再赘述。
实施例1
将吸收CO2容量为0.95mol CO2/mol的离子液体[P66614][Triz]与无水乙醇按照质量比1:5进行混合，在室温下机械搅拌30分钟，得到混合均匀的离子液体-乙醇溶液。然后将石墨烯(比表面积为1000m2/g)按照与离子液体[P66614][Triz]质量比为4:1加入到离子液体-乙醇溶液中，在80℃下机械搅拌2小时。用冷凝器回流被蒸发的无水乙醇，得到石墨烯-离子液体-乙醇的液固混合悬浊液。液固混合悬浊液在80℃加热蒸发去除无水乙醇，在蒸发过程中每隔1小时搅拌一次，得到负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]。蒸发的无水乙醇经冷凝回收后循环使用。将负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]装入固定床反应器。在固定床反应器底部通入生物氢烷气(各成分体积浓度为21％的H2、40％的CH4、38％的CO2、0.8％的H2S、0.2％的H2O)，由下而上流经负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]。氢烷气中CO2与离子液体[P66614][Triz]发生化学吸收反应。实验结果为负载于石墨烯的离子液体脱除CO2速率比纯离子液体[P66614][Triz]脱除CO2速率提高了70％，吸收平衡时间缩短了40％。负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]在吸收CO2反应后送入再生反应器，在温度90℃加热，加热解吸得到的CO2送至储气罐。再生得到的负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]再次装入固定床反应器，进行循环使用。
实施例2
将吸收CO2容量为0.95mol CO2/mol的离子液体[P66614][Triz]与无水乙醇按照质量比1:10进行混合，在室温下机械搅拌30分钟，得到混合均匀的离子液体-乙醇溶液。然后将石墨烯(比表面积为800m2/g)按照与离子液体[P66614][Triz]质量比为5:1加入到离子液体-乙醇溶液中，在80℃下机械搅拌2小时。用冷凝器回流被蒸发的无水乙醇，得到石墨烯-离子液体-乙醇的液固混合悬浊液。液固混合悬浊液在80℃加热蒸发去除无水乙醇，在蒸发过程中每隔1小时搅拌一次，得到负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]。蒸发的无水乙醇经冷凝回收后循环使用。将负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]装入固定床反应器。在固定床反应器底部通入生物氢烷气(各成分体积浓度为5％的H2、63％的CH4、30％的CO2、1％的H2S、1％的H2O)，由下而上流经负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]。氢烷气中CO2与离子液体[P66614][Triz]发生化学吸收反应。实验结果为负载于石墨烯的离子液体脱除CO2速率比纯离子液体[P66614][Triz]脱除CO2速率提高了45％，吸收平衡时间缩短了30％。负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]在吸收CO2反应后送入再生反应器，在温度85℃加热，加热解吸得到的CO2送至储气罐。再生得到的负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]再次装入固定床反应器，进行循环使用。
实施例3
将吸收CO2容量为0.95mol CO2/mol的离子液体[P66614][Triz]与无水乙醇按照质量比1:15进行混合，在室温下机械搅拌30分钟，得到混合均匀的离子液体-乙醇溶液。然后将石墨烯(比表面积为600m2/g)按照与离子液体[P66614][Triz]质量比为6:1加入到离子液体-乙醇溶液中，在80℃下机械搅拌2小时。用冷凝器回流被蒸发的无水乙醇，得到石墨烯-离子液体-乙醇的液固混合悬浊液。液固混合悬浊液在80℃加热蒸发去除无水乙醇，在蒸发过程中每隔1小时搅拌一次，得到负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]。蒸发的无水乙醇经冷凝回收后循环使用。将负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]装入固定床反应器。在固定床反应器底部通入生物氢烷气(各成分体积浓度为14％的H2、35％的CH4、50％的CO2、0.2％的H2S、0.8％的H2O)，由下而上流经负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]。氢烷气中CO2与离子液体[P66614][Triz]发生化学吸收反应。实验结果为负载于石墨烯的离子液体脱除CO2速率比纯离子液体[P66614][Triz]脱除CO2速率提高了20％，吸收平衡时间缩短了20％。负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]在吸收CO2反应后送入再生反应器，在温度80℃加热，加热解吸得到的CO2送至储气罐。再生得到的负载于石墨烯的离子液体[P66614][Triz]再次装入固定床反应器，进行循环使用。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。