一种疏水陶瓷膜的制备方法与流程

本发明涉及环境保护膜分离技术领域，具体涉及一种疏水陶瓷膜的制备方法。

背景技术：

陶瓷膜又称无机陶瓷膜，是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜。陶瓷膜分为管式陶瓷膜和平板陶瓷膜两种。陶瓷膜是无机膜中的一种，属于膜分离技术中的固体膜材料，主要以不同规格的氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅等无机陶瓷材料作为支撑体，经表面涂膜、高温烧制而成。主要有多孔膜、过滤膜、包装膜、电池膜、隔热膜四个种类。我国无机陶瓷膜经过十多年的发展，在医药、化工、食品、环保等众多领域获得了广泛的应用，成为我国高性能膜材料领域发展最为迅速、也是最有发展前途的品种之一。

无机陶瓷膜是高性能膜材料的重要组成部分，属于国家重点大力发展的战略新兴产业，是新材料领域的重要组成部分。无机陶瓷膜是一种具有高效分离功能的薄膜材料，具有分离效率高、效果稳定、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、能耗低、操作维护简便、使用寿命长等众多优势。由于陶瓷膜的良好性能，使得其发展十分迅速，销售量已占整个膜市场的20%左右，并以年增长35%的发展速度发展着，现已在很多领域获得成功的应用。

作为国家重点大力发展的战略新兴产业，陶瓷膜拥有的良好性能外，目前市场上的陶瓷膜还存在用于蒸馏淡化海水及油水分离时表面疏水性差、自身脆性高易破碎、原料价格昂贵、生产成本高、发展受限等缺陷。

因此，对未来陶瓷膜领域的发展研究还是非常重要的。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题，针对陶瓷膜在蒸馏淡化海水及油水分离时表面疏水性差的缺陷，提供了一种疏水陶瓷膜的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种疏水陶瓷膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮混合，置于行星球磨机中球磨得到聚合物混合液，将氧化铝粉加入聚合物混合液中继续球磨，得到陶瓷粉体浆料；

（2）对陶瓷粉体浆料抽真空除去内部气泡后，倒入流延模具的料液槽内，控制刮刀牵引速率为，使槽内陶瓷粉体浆料平铺于载带表面，保持刀距，待陶瓷粉体浆料流延完毕后，得到流延膜带，将流延膜带置于常温自来水中浸泡，取出流延膜带自然干燥，得到生坯体，将生坯体切割成平板生坯，将平板生坯置于电阻炉中程序升温，烧结，得到氧化铝陶瓷平板膜；

（3）将30～35g二水合乙酸锌溶解于100～120mL乙二醇甲醚中，得到混合溶液，向混合溶液中再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺，加热升温搅拌，得到氧化锌前驱体；

（4）将氧化铝陶瓷平板膜浸入氧化锌前驱体中后，向上提拉，得到镀胶陶瓷平板膜，待镀胶陶瓷平板膜自然干燥后，置于管式炉中加热升温至，预热，再升温至，保温后，自然冷却至室温得到镀籽晶层陶瓷膜；

（5）在烧杯中将二水合乙酸锌、六亚甲基四胺、水混合得到溶液，将镀籽晶层陶瓷膜用聚四氟乙烯底座固定于烧杯底部，用表面皿盖住烧杯，对烧杯加热升温，保温，得到镀纳米锌陶瓷膜；

（6）将镀纳米锌陶瓷膜预先用丙酮、无水乙醇、水依次进行超声清洗，将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合，配制出氟硅烷乙醇溶液，将清洗后的镀纳米锌陶瓷膜置于氟硅烷乙醇溶液中浸渍，取出浸渍后的镀纳米锌陶瓷膜，置于烘箱中，加热升温，干燥，得到疏水陶瓷膜。

步骤（1）所述的聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮混合的质量比为3︰1︰5，球磨时间2～3h，氧化铝粉的粒径为0.70～0.75μm，氧化铝粉的加入量为聚合物混合液质量的20～25%，继续球磨时间为18～20h。

步骤（2）所述的抽真空时间为3～4min，刮刀牵引速率为18～20cm/min，刀距为0.8～1.2mm，浸泡时间为22～24h，自然干燥时间为2～3天，平板生坯的尺寸为70mm×80mm，程序升温温度为1500～1550℃，烧结时间为10～12h。

步骤（3）所述的加热升温后温度为55～60℃，搅拌时间为25～30min。

步骤（4）所述的提拉速度为3.0～5.0cm/min，自然干燥时间为7～8h，加热升温后温度为300～350℃，预热时间为10～15min，再次升温速率为2℃/min，保温时间为1～2h。

步骤（5）所述的二水合乙酸锌、六亚甲基四胺、水混合的质量比为3︰1︰50，加热升温后温度为90～95℃，保温时间为55～60min。

步骤（6）所述的超声清洗时超声波频率为25～30KHz，氟硅烷乙醇溶液的质量分数为3%，浸渍时间为20～22h，加热升温后温度为100～110℃，干燥时间为

5～6h。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将氧化铝粉末与聚合物混合球磨得到陶瓷粉体浆料，对浆料进行流延、干燥、烧结得到氧化铝陶瓷平板膜，再将氧化铝陶瓷平板膜浸入氧化锌前驱体，经干燥、预热、保温得到镀籽晶层陶瓷膜，最后进行硅氧烷修饰得到疏水陶瓷膜，氧化铝陶瓷平板膜表面为多孔结构，由许多微米级的氧化铝颗粒堆积组成，通过浸渍提拉法在表面镀上一层氧化锌溶胶，热处理后得到氧化锌籽晶，均匀分布在每个氧化铝颗粒表面，经水热法处理后生长成氧化锌纳米柱，从而得到微米/纳米复合结构，氧化锌纳米柱对陶瓷膜表面粗糙度的提高，使陶瓷膜表面的接触角增大了，从而使陶瓷膜的疏水性提高；

（2）由于表面羟基的存在，一般氧化物材料本身表现为亲水性，即液态水在膜表面接触角小于90°，氟硅烷分子中存在低表面能的-CF₃和-CF₂-等基团，氟硅烷分子层显示为疏水特性，用微波处理促进氟硅烷与陶瓷表面羟基反应，加快了反应修饰的时间，也增大了水在陶瓷膜表面的接触角，从而改善了陶瓷膜疏水性能，拓宽了陶瓷膜的应用领域。

具体实施方式

将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮按质量比3︰1︰5混合，置于行星球磨机中球磨2～3h得到聚合物混合液，将聚合物混合液质量20～25%的粒径为0.70～0.75μm的氧化铝粉加入聚合物混合液中继续球磨18～20h，得到陶瓷粉体浆料；对陶瓷粉体浆料抽真空3～4min除去内部气泡后，倒入流延模具的料液槽内，控制刮刀牵引速率为18～20cm/min，使槽内陶瓷粉体浆料平铺于载带表面，保持刀距为0.8～1.2mm，待陶瓷粉体浆料流延完毕后，得到流延膜带，将流延膜带置于常温自来水中浸泡22～24h，取出流延膜带自然干燥2～3天，得到生坯体，将生坯体切割成尺寸为70mm×80mm的平板生坯，将平板生坯置于电阻炉中程序升温至1500～1550℃，烧结10～12h，得到氧化铝陶瓷平板膜；将30～35g二水合乙酸锌溶解于100～120mL乙二醇甲醚中，得到混合溶液，向混合溶液中再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺，加热升温至55～60℃搅拌25～30min，得到氧化锌前驱体；将氧化铝陶瓷平板膜浸入氧化锌前驱体中后，以3.0～5.0cm/min的提拉速度向上提拉，得到镀胶陶瓷平板膜，待镀胶陶瓷平板膜自然干燥7～8h后，置于管式炉中加热升温至300～350℃，预热10～15min，再以2℃/min的升温速率升至500～520℃，保温1～2h后，自然冷却至室温得到镀籽晶层陶瓷膜；在烧杯中将二水合乙酸锌、六亚甲基四胺、水按质量比3︰1︰50混合得到溶液，将镀籽晶层陶瓷膜用聚四氟乙烯底座固定于烧杯底部，用表面皿盖住烧杯，对烧杯加热升温90～95℃，保温55～60min，得到镀纳米锌陶瓷膜；将镀纳米锌陶瓷膜预先用丙酮、无水乙醇、水依次进行超声清洗，控制超声波频率为25～30KHz，将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合，配制出质量分数为3%的氟硅烷乙醇溶液，将清洗后的镀纳米锌陶瓷膜置于氟硅烷乙醇溶液中浸渍20～22h，取出浸渍后的镀纳米锌陶瓷膜，置于烘箱中，加热升温至100～110℃，干燥5～6h，得到疏水陶瓷膜。

实例1

将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮按质量比3︰1︰5混合，置于行星球磨机中球磨2h得到聚合物混合液，将聚合物混合液质量20%的粒径为0.70μm的氧化铝粉加入聚合物混合液中继续球磨18h，得到陶瓷粉体浆料；对陶瓷粉体浆料抽真空3min除去内部气泡后，倒入流延模具的料液槽内，控制刮刀牵引速率为18cm/min，使槽内陶瓷粉体浆料平铺于载带表面，保持刀距为0.8mm，待陶瓷粉体浆料流延完毕后，得到流延膜带，将流延膜带置于常温自来水中浸泡22h，取出流延膜带自然干燥2天，得到生坯体，将生坯体切割成尺寸为70mm×80mm的平板生坯，将平板生坯置于电阻炉中程序升温至1500℃，烧结10h，得到氧化铝陶瓷平板膜；将30g二水合乙酸锌溶解于100mL乙二醇甲醚中，得到混合溶液，向混合溶液中再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺，加热升温至55℃搅拌25min，得到氧化锌前驱体；将氧化铝陶瓷平板膜浸入氧化锌前驱体中后，以3.0cm/min的提拉速度向上提拉，得到镀胶陶瓷平板膜，待镀胶陶瓷平板膜自然干燥7h后，置于管式炉中加热升温至300℃，预热10min，再以2℃/min的升温速率升至500℃，保温1h后，自然冷却至室温得到镀籽晶层陶瓷膜；在烧杯中将二水合乙酸锌、六亚甲基四胺、水按质量比3︰1︰50混合得到溶液，将镀籽晶层陶瓷膜用聚四氟乙烯底座固定于烧杯底部，用表面皿盖住烧杯，对烧杯加热升温90℃，保温55min，得到镀纳米锌陶瓷膜；将镀纳米锌陶瓷膜预先用丙酮、无水乙醇、水依次进行超声清洗，控制超声波频率为25KHz，将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合，配制出质量分数为3%的氟硅烷乙醇溶液，将清洗后的镀纳米锌陶瓷膜置于氟硅烷乙醇溶液中浸渍20h，取出浸渍后的镀纳米锌陶瓷膜，置于烘箱中，加热升温至100℃，干燥5h，得到疏水陶瓷膜。

实例2

将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮按质量比3︰1︰5混合，置于行星球磨机中球磨2.5h得到聚合物混合液，将聚合物混合液质量27%的粒径为0.73μm的氧化铝粉加入聚合物混合液中继续球磨19h，得到陶瓷粉体浆料；对陶瓷粉体浆料抽真空3.5min除去内部气泡后，倒入流延模具的料液槽内，控制刮刀牵引速率为19cm/min，使槽内陶瓷粉体浆料平铺于载带表面，保持刀距为1.0mm，待陶瓷粉体浆料流延完毕后，得到流延膜带，将流延膜带置于常温自来水中浸泡23h，取出流延膜带自然干燥2天，得到生坯体，将生坯体切割成尺寸为70mm×80mm的平板生坯，将平板生坯置于电阻炉中程序升温至1525℃，烧结11h，得到氧化铝陶瓷平板膜；将33g二水合乙酸锌溶解于110mL乙二醇甲醚中，得到混合溶液，向混合溶液中再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺，加热升温至57℃搅拌27min，得到氧化锌前驱体；将氧化铝陶瓷平板膜浸入氧化锌前驱体中后，以4.0cm/min的提拉速度向上提拉，得到镀胶陶瓷平板膜，待镀胶陶瓷平板膜自然干燥7.5h后，置于管式炉中加热升温至325℃，预热13min，再以2℃/min的升温速率升至510℃，保温1.5h后，自然冷却至室温得到镀籽晶层陶瓷膜；在烧杯中将二水合乙酸锌、六亚甲基四胺、水按质量比3︰1︰50混合得到溶液，将镀籽晶层陶瓷膜用聚四氟乙烯底座固定于烧杯底部，用表面皿盖住烧杯，对烧杯加热升温93℃，保温57min，得到镀纳米锌陶瓷膜；将镀纳米锌陶瓷膜预先用丙酮、无水乙醇、水依次进行超声清洗，控制超声波频率为27KHz，将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合，配制出质量分数为3%的氟硅烷乙醇溶液，将清洗后的镀纳米锌陶瓷膜置于氟硅烷乙醇溶液中浸渍21h，取出浸渍后的镀纳米锌陶瓷膜，置于烘箱中，加热升温至105℃，干燥5.5h，得到疏水陶瓷膜。

实例3

将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮按质量比3︰1︰5混合，置于行星球磨机中球磨3h得到聚合物混合液，将聚合物混合液质量25%的粒径为0.75μm的氧化铝粉加入聚合物混合液中继续球磨20h，得到陶瓷粉体浆料；对陶瓷粉体浆料抽真空4min除去内部气泡后，倒入流延模具的料液槽内，控制刮刀牵引速率为20cm/min，使槽内陶瓷粉体浆料平铺于载带表面，保持刀距为1.2mm，待陶瓷粉体浆料流延完毕后，得到流延膜带，将流延膜带置于常温自来水中浸泡24h，取出流延膜带自然干燥3天，得到生坯体，将生坯体切割成尺寸为70mm×80mm的平板生坯，将平板生坯置于电阻炉中程序升温至1550℃，烧结12h，得到氧化铝陶瓷平板膜；将35g二水合乙酸锌溶解于120mL乙二醇甲醚中，得到混合溶液，向混合溶液中再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺，加热升温至60℃搅拌30min，得到氧化锌前驱体；将氧化铝陶瓷平板膜浸入氧化锌前驱体中后，以5.0cm/min的提拉速度向上提拉，得到镀胶陶瓷平板膜，待镀胶陶瓷平板膜自然干燥8h后，置于管式炉中加热升温至350℃，预热15min，再以2℃/min的升温速率升至520℃，保温2h后，自然冷却至室温得到镀籽晶层陶瓷膜；在烧杯中将二水合乙酸锌、六亚甲基四胺、水按质量比3︰1︰50混合得到溶液，将镀籽晶层陶瓷膜用聚四氟乙烯底座固定于烧杯底部，用表面皿盖住烧杯，对烧杯加热升温95℃，保温60min，得到镀纳米锌陶瓷膜；将镀纳米锌陶瓷膜预先用丙酮、无水乙醇、水依次进行超声清洗，控制超声波频率为30KHz，将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合，配制出质量分数为3%的氟硅烷乙醇溶液，将清洗后的镀纳米锌陶瓷膜置于氟硅烷乙醇溶液中浸渍22h，取出浸渍后的镀纳米锌陶瓷膜，置于烘箱中，加热升温至110℃，干燥6h，得到疏水陶瓷膜。

对比例

以合肥市某公司生产的陶瓷膜作为对比例 对本发明制得的疏水陶瓷膜和对比例中的陶瓷膜进行检测，检测结果如表1所示： 1、测试方法

表面水接触角用接触角测试仪测试。

将本发明制备的实例1～3和对比例的陶瓷膜进行耐酸、耐碱性能测试：在100℃，在浓度为40%的浓硫酸中浸泡24h，在浓度为20%的氢氧化钠溶液浸泡24h，测试陶瓷膜的力学强度。力学强度损失率、质量损失率计算方式按照国家标准GB/T1970《多孔陶瓷耐酸、碱性能试验方法》进行测定。

纯水通量是指一定温度和工作压力下，单位面积的膜在单位时间内所渗透过的春水量。纯水通量与过滤效率成正比。

测试前，分别将本发明制备实例1～3和对比例的陶瓷膜的两端密封，制成陶瓷膜组件，接着在表压力为0.1MPa的条件下分别向膜组件的一端（进水口）通入纯水，测定30min内膜组件另一端（出水口）透过的纯水的体积V（L），计算陶瓷膜的纯水通量（PWF）。

纯水通量=透过纯水体积/(陶瓷膜管外表面积×透过陶瓷膜所需时间×操作压力）

表1

根据表1中数据可知，本发明制得的陶瓷膜耐化学腐蚀性能强，具有较高的耐酸、碱性能，疏水性好，过滤效率高，具有广阔的使用前景。