一种表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法与流程

本发明涉及多孔陶瓷膜技术领域，尤其涉及一种表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法。

背景技术：

多孔陶瓷分离膜具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高、分离效率高等优点，因此在海水淡化、污水处理、油水分离等许多领域已获得广泛应用。但未经表面处理的多孔陶瓷膜，表面含有大量的羟基基团(-OH)，通常表现为表面亲水特性，这大大限制了多孔陶瓷膜的应用。

为获得具有表面疏水特性的多孔陶瓷膜，专利CN102423642采用氟硅烷作为前驱体对氧化铝陶瓷膜进行疏水改性，表面水接触角达到128°，但其化学稳定性和热稳定性较差。文献“Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects 2014,443,109-117”采用不同的氟硅烷对陶瓷材料的表面进行疏水改性，但温度升高至250℃以上表面疏水改性后的陶瓷材料即失去疏水性。2010中国材料研讨会论文集中的“疏水性多孔陶瓷膜表面的化学稳定性研究”文章报道：采用十六烷基三甲氧基硅烷(HTMS)作为前驱体，表面修饰氧化铝多孔膜，以期获得表面疏水陶瓷膜，但是报道称：表面疏水处理的多孔陶瓷膜，经热的酸或碱溶液浸泡后，疏水膜即转变为亲水膜。文献“Journal of Membrane Science 1996,120,135-146”，“Journal of Membrane Science 2014,469,471-477”报道，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备疏水陶瓷膜。

以上方法均是通过氟硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷，与陶瓷材料表面的-OH进行水解反应，脱去一分子的H₂O或醇，在陶瓷材料表面形成C-F或Si-CH₄化合物，其具有较低的表面能，进而使陶瓷材料具有表面疏水性能。但上述方法制备的表面疏水陶瓷膜表面疏水层稳定性较差，尤其是耐高温性能和抗机械冲击稳定性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法，制备的表面疏水多孔陶瓷膜，具有较高的化学稳定性、热稳定性和抗机械冲击性能。

本发明提供了一种表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有机溶液中进行表面浸渍处理，然后干燥；

B)将步骤A)干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃进行交联反应，然后在380～450℃进行热解处理，得到表面疏水多孔陶瓷膜。

优选的，所述交联反应具体为：

以2～5℃/min的升温速度从室温升温至180～220℃，保温30～120分钟。

优选的，所述热解处理具体为：

以2～5℃/min的升温速度升温至380～450℃，保温30～120分钟。

优选的，所述交联反应和热解处理在非氧化气氛中进行。

优选的，所述非氧化气氛为氢气、氮气、氩气和氦气中的任意一种或几种。

优选的，所述多孔陶瓷膜的材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氮化硅和碳化硅中的任意一种或几种。

优选的，所述聚二甲基硅氧烷有机溶液的有机溶剂为正己烷、正庚烷、丙酮、异丙醇、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或多种。

优选的，所述聚二甲基硅氧烷有机溶液的质量分数为10％～50％。

与现有技术相比，本发明提供了一种表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：A)将多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有机溶液中进行表面浸渍处理，然后干燥；B)将步骤A)干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃进行交联反应，然后在380～450℃进行热解处理，得到表面疏水多孔陶瓷膜。本发明通过对表面交联有疏水基团的多孔陶瓷膜，在380～450℃条件下进行热解处理，大大提高了其表面疏水性能的稳定性，实验结果表明，其表面水接触角达到136°，并具有良好的化学稳定性、热稳定性和抗机械冲击性能，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的聚二甲基硅氧烷表面修饰氧化铝多孔陶瓷膜的表面水接触角示意图；

图2为实施例1制备的聚二甲基硅氧烷表面修饰氧化铝多孔陶瓷膜的表面形貌电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有机溶液中进行表面浸渍处理，然后干燥；

B)将步骤A)干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃进行交联反应，然后在380～450℃进行热解处理，得到表面疏水多孔陶瓷膜。

本发明所采用的多孔陶瓷膜为本领域技术人员熟知的多孔陶瓷膜，本发明对此并无特殊限定。其材质优选为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氮化硅和碳化硅中的任意一种或几种。所述多孔陶瓷膜可以为平板膜或中空纤维膜，或者其他本领域技术人员熟知的多孔陶瓷膜，本发明对此并无特殊限定。

本发明首先对所述多孔陶瓷膜进行清洗。在本发明的某些具体实施例中，所述清洗具体为，将待修饰的多孔陶瓷膜依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10～30分钟，然后在氮气气氛中烘干。

然后将所述清洗后的多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有机溶液中进行表面浸渍处理，然后干燥，采用浸渍涂覆的方法对预制备的多孔陶瓷膜进行表面浸渍处理，使PMDS附着于多孔陶瓷膜表面。

上述步骤具体为：

将所述清洗后的多孔陶瓷膜浸没在PDMS有机溶液中并超声震荡5～30分钟，然后取出，并除去表面多余的自由溶液，室温下干燥。

所述聚二甲基硅氧烷有机溶液的有机溶剂优选为正己烷、正庚烷、丙酮、异丙醇、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或多种，更优选为正己烷或正庚烷，最优选为正庚烷。

所述聚二甲基硅氧烷有机溶液的质量分数优选为10％～50％，更优选为15％～25％，最优选为20％。

然后将上述干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃进行交联反应，然后在380～450℃进行热解处理，即可得到表面疏水多孔陶瓷膜。

本发明首先将所述多孔陶瓷膜在高温条件下，与表面的PMDS进行交联反应。优选的，所述交联反应具体为：以2～5℃/min的升温速度从室温升温至180～220℃，保温30～120分钟。更优选的，所述升温速度为3℃/min，升温至200℃，保温时间为60min。

然后将所述多孔陶瓷膜在高温条件下，进行热解处理。优选的，所述热解处理具体为：以2～5℃/min的升温速度升温至380～450℃，保温30～120分钟。更优选的，所述升温速度为3℃/min，升温至400℃，保温时间为60min。

本发明所述交联反应和热解处理在非氧化气氛中进行。所述非氧化气氛优选为氢气、氮气、氩气和氦气中的任意一种或几种。

热解处理后，温度将至室温后，优选对得到的表面疏水多孔陶瓷膜进行清洗。具体的，将所述多孔陶瓷膜置于乙醇中超声清洗2～4次，每次超声清洗10～30分钟，最后干燥。

与现有技术相比，本发明提供了一种表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：A)将多孔陶瓷膜在聚二甲基硅氧烷有机溶液中进行表面浸渍处理，然后干燥；B)将步骤A)干燥后的多孔陶瓷膜在180～220℃进行交联反应，然后在380～450℃进行热解处理，得到表面疏水多孔陶瓷膜。本发明通过对表面交联有疏水基团的多孔陶瓷膜，在380～450℃条件下进行热解处理，大大提高了其表面疏水性能的稳定性，实验结果表明，其表面水接触角达到136°，并具有良好的化学稳定性、热稳定性和抗机械冲击性能，具有良好的工业应用前景。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法进行详细描述。

实施例1：表面疏水多孔氧化铝平板膜的制备

第一步：采用相转化流延和高温烧结技术制备多孔氧化铝平板膜。平板膜的总厚度约为0.8毫米，平均孔径约为0.8微米，总孔隙率为56％。

第二步：将上述方法制备的多孔氧化铝平板膜依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次超声清洗的时间为15分钟，然后在氮气保护下烘干。

第三步：称取20克聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于80克正庚烷溶剂中，制备成质量浓度为20％的PDMS有机溶液。

第四步：将清洗烘干后的多孔氧化铝平板膜浸没于上述制备的PDMS有机溶液中，并超声震荡20分钟，然后取出，室温下干燥。

第五步：将经PDMS有机溶液浸渍涂覆并干燥后的多孔氧化铝平板膜进行程序控温热处理：非氧化气氛为氢气/氩气(体积比：5:95)混合气，以3℃/min的升温速度从室温升高到200℃，保温60分钟；然后再以3℃/min的升温速度从200℃升温到400℃，保温60分钟；最后随炉冷却到室温。

第六步：清洗：将上述得到多孔氧化铝平板膜置于乙醇中超声清洗20分钟，重复三次，然后干燥。

对上述制备的表面疏水多孔氧化铝平板膜进行性能检测，表征结果如下：

(1)制备的表面疏水多孔氧化铝平板膜，其表面水接触角为136°，其表面水接触角图示见图1；

(2)分别在pH值为2、12的酸、碱以及丙酮溶液中浸泡48小时后，多孔氧化铝平板膜的表面水接触角均保持不变；

(3)在450℃空气气氛中热处理2小时后，多孔氧化铝平板膜的表面水接触角保持不变；

(4)经水滴连续冲击(水滴初始速度为零，距膜表面高度为5厘米)10000次后，多孔氧化铝平板膜的表面水接触角略有下降，但仍达到130°；

(5)在NaCl浓度为12wt％的海水淡化膜蒸馏实验中，纯水通量在90小时内保持稳定，盐截留率达到99.9％以上。

上述制备的表面疏水多孔氧化铝平板膜的形貌见图2，图2是实施例1制备的表面疏水多孔氧化铝平板膜的电镜图。

实施例2：表面疏水多孔氧化铝中空纤维膜的制备

第一步：采用相转化挤出成型和高温烧结技术制备多孔氧化铝中空纤维膜。中空纤维膜的外径约为1.8毫米，管壁厚约为0.4毫米，平均孔径约为0.8微米，表观孔隙率为58％。

第二步：将上述方法制备的多孔氧化铝中空纤维膜依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次超声清洗的时间为15分钟，然后在氮气保护下烘干。

第三步：称取20克聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于80克正己烷溶剂中，制备成质量浓度为20％的PDMS有机溶液。

第四步：将清洗烘干后的多孔氧化铝中空纤维膜浸没于上述制备的PDMS有机溶液中，并超声震荡15分钟，然后取出，室温下干燥。

第五步：将PDMS有机溶液浸渍涂覆并干燥后的多孔氧化铝中空纤维膜进行程序控温热处理：非氧化气氛为氮气，以3℃/min的升温速度从室温升高到200℃，保温60分钟；然后再以3℃/min的升温速度从200℃升温到400℃，保温60分钟；最后随炉冷却到室温。

第六步：清洗：将上述得到多孔氧化铝中空纤维膜置于乙醇中超声清洗15分钟，重复三次，然后干燥。

对上述制备的表面疏水多孔氧化铝中空纤维膜进行性能检测，结果如下：

(1)制备的表面疏水多孔氧化铝中空纤维膜，其表面水接触角为134°；

(2)分别在pH值为2、12的酸、碱以及丙酮溶液中浸泡48小时后，多孔氧化铝中空纤维膜的表面水接触角保持不变；

(3)在450℃空气气氛中热处理1小时后，多孔氧化铝中空纤维膜的表面水接触角保持不变；

(4)经水滴连续冲击(水滴初始速度为零，距膜表面高度为5厘米)10000次后，多孔氧化铝中空纤维膜的表面水接触角略有下降，但仍达到126°。

比较例1

采用与实施例1第一步中相同方法制备的多孔氧化铝平板膜作为待修饰材料。将其置于含有纯PDMS的烧杯中，然后转移烧杯至真空装置并真空处理直至无法观察到气泡从PDMS液面冒出。取出多孔氧化铝平板膜置于管式炉中，经180℃热处理2小时，整个过程中通入氮气保护气。随炉冷却后，取出样品，用热的甲苯对其进行萃取处理，除去多孔氧化铝孔内部及表面自由状态的PDMS。最后干燥备用。

对上述制备的表面疏水多孔氧化铝平板膜进行性能检测，表征结果如下：

(1)制备的表面疏水多孔氧化铝平板膜，其表面水接触角为124°；

(2)分别在pH值为2、12的酸、碱以及丙酮溶液中浸泡48小时后，多孔氧化铝平板膜的表面水接触角分别为118°、116°、118°；

(3)在450℃空气气氛中热处理2小时后，多孔氧化铝平板膜的表面水接触角降低至110°；

(4)经水滴连续冲击(水滴初始速度为零，距膜表面高度为5厘米)10000次后，多孔氧化铝平板膜的表面水接触角下降明显，为98°。

由上述实施例以及比较例可以看出，本发明通过对多孔陶瓷膜进行热处理，制备的表面疏水多孔陶瓷膜，同时具有较高的化学稳定性、热稳定性和抗机械冲击性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。