一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料及其制备方法；该复合材料由过渡金属磷化物纳米颗粒弥散分布在多孔碳材料内部构成，其制备过程为将过渡金属盐与有机配体通过原位生长法制备过渡金属有机框架结构；将所述过渡金属有机框架结构与磷源分别置于管式炉的两端，加热管式炉，同时从放置无机磷源的管式炉一端通入流动性惰性气体，进行热处理；热处理产物依次经过洗涤、干燥，即得；制得的过渡金属磷化物/多孔碳复合材料用作钠离子电池负极材料具有高比容量以及良好的倍率性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
【专利说明】
一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料及制备方法，属于钠离子电池领域。
【背景技术】
[0002 ]自从上世纪80年代新型化学电源锂离子电池问世以来，作为第三代可充电电池具有比能量高、循环性稳定、工作电压高、使用寿命长和环境污染小等优点而备受关注，并且广泛应用于混合动力汽车以及移动电子设备。然而，由于锂元素在地壳中的元素含量相对较少，因此有必要开发一种新型的电池体系。
[0003]钠离子电池是近些年来研究较为广泛的新型储能体系。钠元素在自然界中的储量非常丰富，约占地壳的2.74%，并且广泛分布，有效地降低了资源开发提取成本。同时，钠与锂元素同为元素周期表第I主族元素，两者具有相似的物理化学特性。因此，钠离子电池具有和锂离子电池类似的反应机制和储能优势。因此，钠离子电池被认为是下一代能量储存与转换系统的理想选择。
[0004]目前，研究结果表明过渡金属磷化物由于过渡金属矿物资源储量丰富，廉价易得，合成工艺简单，在光解水、储氢、催化剂材料等领域得到广泛的应用，引起了科学工作者的广泛关注。同时，金属磷化物作为钠离子电池负极材料具有很高的理论储钠容量，但是由于其导电性较低，降低了它作为电极材料的倍率性能；此外，由于其与钠离子的转化反应机制，在嵌入/脱出钠离子过程中会产生严重的体积变化以及电极粉化等缺陷，从而极大地降低了它作为电极材料的循环稳定性。因此，如何提高金属磷化物作为钠离子电池电极材料的倍率性能和循环稳定性能，成了限制金属磷化物作为钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
【发明内容】
[0005]针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本发明提供了一种由过渡金属磷化物纳米颗粒均匀附着于多孔碳材料内部构成的具有空间纳米笼状复合结构的金属磷化物/多孔碳负极复合材料，其作为钠离子电池负极材料，能使钠离子电池中获得高充放电比容量、良好倍率性能和稳定循环性能。
[0006]本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的制备上述复合材料的方法。
[0007]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料，该过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料由过渡金属磷化物纳米颗粒弥散分布在多孔碳材料内部构成。
[0008]优选的方案，过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料中过渡金属磷化物纳米颗粒的质量百分比含量为75?95%。
[0009]优选的方案，过渡金属磷化物纳米颗粒的尺寸为50?300nm。
[0010]优选的方案，多孔碳具有无定形的疏松多孔结构。
[0011]优选的方案，过渡金属磷化物为锌、钴、铜、铁中至少一种的磷化合物。最优选为铜的磷化物。
[0012]本发明还提供了一种制备所述的钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法，该方法是将过渡金属盐与有机配体通过原位生长法制备过渡金属有机框架结构;将所述过渡金属有机框架结构与磷源分别置于管式炉的两端，加热所述管式炉至300?700°C，同时从放置无机磷源的管式炉一端通入流动性惰性气体，进行热处理;热处理产物依次经过洗涤、干燥，即得。
[0013]优选的方案，所述过渡金属盐与有机配体在有机溶剂介质中搅拌反应12?24h(—般在室温下反应即可)；或者，所述过渡金属盐与有机配体在有机溶剂介质中，于150?200°C温度下进行水热反应12?24h。
[0014]较优选的方案，所述过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:5?1:10。
[0015]较优选的方案，所述过渡金属盐与有机溶剂的摩尔比为1:500?1:800。
[0016]进一步优选的方案，过渡金属盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁中的至少一种。最优选为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜中至少一种。
[0017]进一步优选的方案，有机配体为2-甲基咪唑、I，4-对苯二甲酸、I，3，5-均苯三甲酸中的至少一种。
[0018]进一步优选的方案，有机溶剂为甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。
[0019]进一步优选的方案，所述过渡金属有机框架结构与磷源的质量比例为5:1?1:5。
[0020]优选的方案，磷源为无机磷酸盐，更优选为次磷酸二氢钠、次磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钠、亚磷酸二氢铵中的至少一种。
[0021 ]优选的方案，所述热处理的时间为3?9h。
[0022]优选的方案，所述热处理反应产物采用稀酸溶液与水反复洗涤后，置于50?80°C温度条件下，真空干燥12?24h。稀酸溶液为本领域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反复交替洗涤，能将残留的金属氧化物及碳化过程中产生的杂质去除。
[0023]较优选的方案，所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种;所述稀酸溶液浓度一般在0.5mol/L左右。
[0024]本发明的技术方案中制备钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法主要是通过加热磷源使其分解挥发与过渡金属有机框架结构中过渡金属离子发生磷化反应，在生成过渡金属磷化物的同时，过渡金属有机框架材料在保持其原有的基本孔道结构形貌的条件形成下进行炭化，生成无定形多孔碳材料，形成由过渡金属磷化物纳米颗粒均匀附着于多孔碳材料内部构成的具有空间纳米笼状复合结构的金属磷化物/多孔碳负极复合材料。
[0025]本发明的金属磷化物/多孔碳负极复合材料，主要在过渡金属磷化物表面原位包覆多孔碳材料，不仅可以有效提高该复合材料的导电性，而且能够有效缓解过渡金属磷化物与钠离子反应过程中产生的体积膨胀，从而有利于改善钠离子电池的循环稳定性以及倍率性能。
[0026]本发明的过渡金属有机框架结构由过渡金属盐(优选为易溶于水的无机盐)，有机配体以及有机溶剂按照一定的比例混合之后，通过原位生长法制备。
[0027]本发明的金属磷化物纳米颗粒由金属有机框架材料与热处理过程中磷源分解挥发的气体发生磷化反应生成。
[0028]本发明的制备过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法包括以下具体步骤:
[0029](I)将过渡金属盐充分溶解于甲醇等有机溶剂中，随后在搅拌条件下将有机配体缓慢添加到上述溶液中；
[0030](2)将上述混合溶液搅拌反应，静置;或搅拌混合均匀后，移至聚四氟乙烯反应釜内衬中使之进行溶剂热反应，经离心，洗涤，干燥后，即可得到过渡金属有机框架结构；
[0031](3)将所得过渡金属有机框架结构与磷源分别置于真空管式炉的下风向和上风向进行热处理；
[0032](4)将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥，即得过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料。
[0033]本发明制备的过渡金属磷化物/多孔碳复合材料的钠离子电池性能测试方法:称取上述复合材料，加入1wt.% Super P作为导电剂，1wt.%海藻酸钠(SA)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为IM NaClOVEC:DMC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。
[0034]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果:
[0035]I)本发明的过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料具有不定形的疏松多孔的空间纳米笼状结构，该结构为钠离子的储存提供了丰富的活性位点和传输孔道。同时，通过在过渡金属磷化物表面原位包覆多孔碳材料，不仅可以有效提高该复合材料的导电性，而且能够有效缓解金属磷化物与钠离子反应过程中产生的体积膨胀，从而有利于改善钠离子电池的循环稳定性以及倍率性能。
[0036]2)本发明的过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料可用于制备具有高放电比容量、优异倍率性能和稳定循环性能的钠离子电池。
[0037]3)本发明的制备过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
【附图说明】
[0038]【图1】为实施例1制得的磷化铜/多孔碳负极复合材料的X射线衍射图(XRD);
[0039]【图2】为实施例1制得的磷化铜/多孔碳负极复合材料的扫描电镜图(SEM);
[0040]【图3】为实施例1制得的磷化铜/多孔碳负极复合材料的透射电镜图(TEM);
[0041]【图4】为实施例1制得的磷化铜/多孔碳负极复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
[0042]【图5】为实施例1制得的磷化铜/多孔碳负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0043]以下实施例旨在对本
【发明内容】
做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
[0044]实施例1
[0045]首先称取1.71g二水合氯化铜使其充分溶解于200mL 二甲基甲酰胺溶液中，然后称取12.6g I，3，5_均苯三甲酸在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至不锈钢水热反应釜中，在180°C条件下进行水热反应，反应16h之后将所得沉淀物经甲醇和二甲基甲酰胺反复洗涤，干燥即可得到铜基金属有机框架材料前驱体。
[0046]称取0.5g铜基金属有机框架材料以及Ig次亚磷酸二氢钠，将二者倒入刚玉瓷舟里面，并分别将这两个瓷舟置于真空管式炉的下风向和上风向，随后，通入氩气将管式炉升温至500°C，并充分反应6h后，将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得磷化铜/多孔碳复合材料，其中磷化铜的质量含量为90%。
[0047]采用本实施例制备的钠离子电池磷化铜/多孔碳负极复合材料与钠片组装成扣式电池，其材料结构表征和电化学性能如图所示:
[0048]图1中对比标准衍射图谱可知，磷化铜/多孔碳复合材料中主要的衍射峰与Cu3P(JCPDS N0.02-1263)相匹配，说明复合材料中的磷化铜属于单一的Cu3P。
[0049]图2，图3中可以看出制备出来的磷化铜/多孔碳负极复合材料是由磷化铜纳米颗粒均勾分布于疏松多孔的无定形碳材料内部构成的空间纳米笼状结构，其中Cu 3 P纳米颗粒尺寸为50?lOOnm。
[0050]图4中表明采用磷化铜/多孔碳负极复合材料制作的电极，在100mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在300mAh/g，表现出了良好的循环稳定性能。
[0051]图5中表明采用磷化铜/多孔碳负极复合材料制作的电极在不同的放电电流密度下的倍率性能图，从图中可以看出该复合材料具有优异的倍率性能，即使在4A/g的大电流放电条件下仍可保持90mAh/g的充电比容量，当电流密度重新恢复到100mA/g后，放电比容量又可以重新达到320mAh/g。
[0052]实施例2
[0053]首先称取1.71g二水合氯化铜使其充分溶解于200mL 二甲基甲酰胺溶液中，然后称取12.6g I，3，5_均苯三甲酸在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至不锈钢水热反应釜中，在180°C条件下进行水热反应，反应16h之后将所得沉淀物经甲醇和二甲基甲酰胺反复洗涤，干燥即可得到铜基金属有机框架材料前驱体。
[0054]称取0.5g铜基金属有机框架材料以及0.25g次亚磷酸二氢钠，将二者倒入刚玉瓷舟里面，并分别将这两个瓷舟置于真空管式炉的下风向和上风向，随后，通入氩气将管式炉升温至500°C，并充分反应6h后，将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得磷化铜/多孔碳复合材料，其中磷化铜的质量含量为85%。
[0055]该复合材料中的磷化铜属于单一的Cu3P。磷化铜/多孔碳负极复合材料是由磷化铜纳米颗粒均勾分布于疏松多孔的无定形碳材料内部构成的空间纳米笼状结构，其中CU3P纳米颗粒尺寸为50?I OOnm ο
[0056]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在10mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在280mAh/g。
[0057]实施例3
[0058]首先称取1.71g二水合氯化铜使其充分溶解于200mL 二甲基甲酰胺溶液中，然后称取12.6g I，3，5_均苯三甲酸在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至不锈钢水热反应釜中，在180°C条件下进行水热反应，反应16h之后将所得沉淀物经甲醇和二甲基甲酰胺反复洗涤，干燥即可得到铜基金属有机框架材料前驱体。
[0059]称取0.5g铜基金属有机框架材料以及2g次亚磷酸二氢钠，将二者倒入刚玉瓷舟里面，并分别将这两个瓷舟置于真空管式炉的下风向和上风向，随后，通入氩气将管式炉升温至500°C，并充分反应6h后，将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得磷化铜/多孔碳复合材料，其中磷化铜的质量含量为93%。
[0060]该复合材料中的磷化铜属于单一的Cu 3 P。磷化铜/多孔碳负极复合材料是由磷化铜纳米颗粒均勾分布于疏松多孔的无定形碳材料内部构成的空间纳米笼状结构，其中CU3P纳米颗粒尺寸为50?I OOnm ο
[0061]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在10mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量可保持在270mAh/g。
[0062]实施例4
[0063]首先称取1.71g二水合氯化铜使其充分溶解于200mL 二甲基甲酰胺溶液中，然后称取12.6g I，3，5_均苯三甲酸在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至不锈钢水热反应釜中，在180°C条件下进行水热反应，反应16h之后将所得沉淀物经甲醇和二甲基甲酰胺反复洗涤，干燥即可得到铜基金属有机框架材料前驱体。
[0064]称取0.5g铜基金属有机框架材料以及Ig次亚磷酸二氢钠，将二者倒入刚玉瓷舟里面，并分别将这两个瓷舟置于真空管式炉的下风向和上风向，随后，通入氩气将管式炉升温至600°C，并充分反应6h后，将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得磷化铜/多孔碳复合材料，其中磷化铜的质量含量为91 %。
[0065]该复合材料中的磷化铜属于单一的Cu3P。磷化铜/多孔碳负极复合材料是由磷化铜纳米颗粒均勾分布于疏松多孔的无定形碳材料内部构成的空间纳米笼状结构，其中CU3P纳米颗粒尺寸为50?I OOnm ο
[0066]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在10mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在295mAh/g。
[0067]实施例5
[0068]首先称取1.71g二水合氯化铜使其充分溶解于200mL 二甲基甲酰胺溶液中，然后称取12.6g I，3，5_均苯三甲酸在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至不锈钢水热反应釜中，在180°C条件下进行水热反应，反应16h之后将所得沉淀物经甲醇和二甲基甲酰胺反复洗涤，干燥即可得到铜基金属有机框架材料前驱体。
[0069]称取0.5g铜基金属有机框架材料以及Ig次亚磷酸二氢钠，将二者倒入刚玉瓷舟里面，并分别将这两个瓷舟置于真空管式炉的下风向和上风向，随后，通入氩气将管式炉升温至300°C，并充分反应6h后，将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得磷化铜/多孔碳复合材料，其中磷化铜的质量含量为80%。
[0070]该复合材料中的磷化铜属于单一的Cu3P。磷化铜/多孔碳负极复合材料是由磷化铜纳米颗粒均勾分布于疏松多孔的无定形碳材料内部构成的空间纳米笼状结构，其中CU3P纳米颗粒尺寸为50?I OOnm ο
[0071]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在10mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在240mAh/g。
[0072]实施例6
[0073]首先称取2.6g四水合氯化钴使其充分溶解于200mL甲醇溶液中，然后称取13.2g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌12h之后通过离心的方法将反应所得紫色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到钴基金属有机框架材料前驱体。
[0074]称取0.5g钴基金属有机框架材料以及Ig次亚磷酸二氢钠，将二者倒入刚玉瓷舟里面，并分别将这两个瓷舟置于真空管式炉的下风向和上风向，随后，通入氩气将管式炉升温至500°C，并充分反应9h后，将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得磷化钴/多孔碳复合材料，其中磷化钴的质量含量为90%。
[0075]该复合材料中的磷化钴属于单一的CoP2。磷化钴/多孔碳负极复合材料是由磷化钴纳米颗粒均勾分布于疏松多孔的无定形碳材料内部构成的空间纳米笼状结构，其中CoP2纳米颗粒尺寸为50?I OOnm ο
[0076]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在10mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在350mAh/g。
[0077]实施例7
[0078]首先称取2.87g七水合硫酸锌使其充分溶解于200mL甲醇溶液中，然后称取13.2g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和2-甲基甲酰胺反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
[0079]称取0.5g锌基金属有机框架材料以及Ig次亚磷酸二氢钠，将二者倒入刚玉瓷舟里面，并分别将这两个瓷舟置于真空管式炉的下风向和上风向，随后，通入氩气将管式炉升温至500°C，并充分反应9h后，将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得磷化锌/多孔碳复合材料，其中磷化锌的质量含量为92%。
[0080]该复合材料中的磷化锌属于单一的ZnP。磷化锌/多孔碳负极复合材料是由磷化锌纳米颗粒均勾分布于疏松多孔的无定形碳材料内部构成的空间纳米笼状结构，其中Z η P纳米颗粒尺寸为50?lOOnm。
[0081]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在10mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在320mAh/g。
[0082]实施例8
[0083]首先称取2.71g六水合三氯化铁使其充分溶解于200mL二甲基甲酰胺溶液中，然后称取12.6g I，3，5_均苯三甲酸在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至不锈钢水热反应釜中，在180°C条件下进行水热反应，反应15h之后将所得沉淀物经甲醇和二甲基甲酰胺反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料前驱体。
[0084]称取0.5g铁基金属有机框架材料以及Ig次亚磷酸二氢钠，将二者倒入刚玉瓷舟里面，并分别将这两个瓷舟置于真空管式炉的下风向和上风向，随后，通入氩气将管式炉升温至500°C，并充分反应9h后，将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得磷化铁/多孔碳复合材料，其中磷化铁的质量含量为91%。
[0085]该复合材料中的磷化铜属于单一的FeP2。磷化铁/多孔碳负极复合材料是由磷化铁纳米颗粒均勾分布于疏松多孔的无定形碳材料内部构成的空间纳米笼状结构，其中FeP2纳米颗粒尺寸为75?10nm0
[0086]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在10mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在360mAh/g。
[0087]对比例I
[0088]首先称取1.71g二水合氯化铜使其充分溶解于200mL 二甲基甲酰胺溶液中，然后称取12.6g I，3，5_均苯三甲酸在磁力搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至不锈钢水热反应釜中，在180°C条件下进行水热反应，反应16h之后将所得沉淀物经甲醇和二甲基甲酰胺反复洗涤，干燥即可得到铜基金属有机框架材料前驱体。
[0089]称取0.5g铜基金属有机框架材料以及Ig次亚磷酸二氢钠，将二者倒入刚玉瓷舟里面，并分别将这两个瓷舟置于真空管式炉的上风向和下风向，随后，通入氩气将管式炉升温至500°C，并充分反应6h后，将所得反应产物用稀硫酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得。由于置换上下风向之后，次亚磷酸二氢钠受热分解挥发出来的气体无法顺利与金属有机框架材料里面的金属离子进行磷化反应，故反应所得产物中并未检测到磷化铜的存在。
【主权项】
1.一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料，其特征在于:由过渡金属磷化物纳米颗粒弥散分布在多孔碳材料内部构成。2.根据权利要求1所述的钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料，其特征在于:所述的过渡金属磷化物纳米颗粒的质量百分比含量为75?95%;所述的过渡金属磷化物纳米颗粒尺寸为50?300nm ；所述的多孔碳材料具有无定形的疏松多孔结构。3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料，其特征在于:所述的过渡金属磷化物为锌、钴、铜、铁中至少一种的磷化合物。4.制备权利要求1?3任一项所述的钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法，其特征在于:将过渡金属盐与有机配体通过原位生长法制备过渡金属有机框架结构;将所述过渡金属有机框架结构与磷源分别置于管式炉的两端，加热所述管式炉至300?700°C，同时从放置无机磷源的管式炉一端通入流动性惰性气体，进行热处理;热处理产物依次经过洗涤、干燥，即得。5.根据权利要求4所述的制备钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法，其特征在于: 所述过渡金属盐与有机配体在有机溶剂介质中搅拌反应12?24h; 或者， 所述过渡金属盐与有机配体在有机溶剂介质中，于150?200°C温度下进行水热反应12?24h06.根据权利要求5所述的制备钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法，其特征在于: 所述过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:5?1:10; 所述过渡金属盐与有机溶剂的摩尔比为1:500?1:800。7.根据权利要求6所述的制备钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法，其特征在于:所述的过渡金属盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁中的至少一种； 所述的有机配体为2-甲基咪唑、I，4-对苯二甲酸、I，3，5-均苯三甲酸中的至少一种;所述的有机溶剂为甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。8.根据权利要求4所述的制备钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法，其特征在于:所述过渡金属有机框架结构与磷源的质量比为5:1?1:5。9.根据权利要求8所述的制备钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法，其特征在于:所述的磷源为次磷酸二氢钠、次磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钠、亚磷酸二氢铵中的至少一种。10.根据权利要求4所述的制备钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料的方法，其特征在于:所述热处理的时间为3?9h。
【文档编号】H01M4/583GK105895886SQ201610452201
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】张治安, 史晓东, 陈晓彬, 尹盟, 李天凡, 解豪, 潘迪, 李天伟, 于航
【申请人】中南大学