一种利用高内相乳液模版法制备表面糖基修饰的多孔材料的方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料、环境功能材料及生物医用材料制备领域，具体涉及一种利用高内相乳液模版法制备糖基多孔材料的方法。制备方法是利用非离子表面活性剂来稳定高内向乳液，以水为分散相，苯乙烯单体、交联剂二乙烯基苯为连续相，在连续相混入4?乙烯基卞基苯邻二甲酰亚胺，在引发剂存在下，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料；通过表面修饰在泡沫材料表面引入溴基团，并以表面溴基团为引发剂对糖单体甲基丙烯酸?2?（N?葡萄糖酰胺）乙酯进行原子转移自由基聚合，最终得到表面糖基修饰的多孔泡沫材料。本发明所得到的产品不仅含有丰富的孔道结构和功能基团，表面的葡萄糖酰胺结构聚合物，能有效吸附微量硼元素、刀豆蛋白凝集素等，而且具有可重复使用效能。
【专利说明】
一种利用高内相乳液模版法制备表面糖基修饰的多孔材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料和环境功能材料制备领域，具体涉及一种利用高内相乳液模版法制备表面糖基修饰的多孔材料的方法。
【背景技术】
[0002]高内相乳液模版法因其制备所得多孔材料具有低密度和高度多孔性，可相对方便地加工与化学改性。与其它制备多孔材料的方法相比，该法具有可精确控制孔及通道直径的大小和分布的优点而成为制备聚合物多孔材料最为有效的方法之一。该种方法适合被用作制备吸附材料，所制备材料不尽吸附效率高且可回收利用，同时通过孔壁改性可使材料具有良好的选择吸附性。
[0003]Andreas Heise等人(F.Audouin, A.Heise , et al.B1macromolecules.,2012，13，3787-3794)将高内相乳液聚合物进行氨基功能化表面改性，进而将其溴化，弓丨发原子转移自由基引发剂聚合(ATRP)。在高内相乳液聚合物表面上的ATRP引发剂组成功引发原子转移自由基聚合，聚合物在高内相乳液聚合物表面涂层聚合上密集的(甲基)丙烯酸单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸叔丁酯(TBA)等，得到高度功能化的高内相乳液聚合物接支丙烯酸，为生物分子分离包括小分子分离，提供了新的思路。
[0004]含有顺式邻羟基的物质与硼化合物发生交换反应，形成四面体结构的硼酯类化合物。根据这个原理，Senkal等(B.F.Senkal, N.BicakTfeac1.&Funct.Polym., 2003,55:27-33 )制备了含有N-甲基葡萄糖胺的硼吸附树脂，其主要官能团是叔胺和羟基，对于叔胺官能团，其质子化能够促使硼四面体络合物的形成，防止PH值降低，能够有效地防止硼酯化合物水解。
[0005]众所周知糖基与蛋白质之间存在着相互作用，但是这种作用并不仅是发生在单个糖分子与目标蛋白之间那么简单，事实证明这种作用是通过含有大量糖基的络合物与蛋白质之间的多价作用。董常明等(X.H.Dai ,C.M.Vkmg ,Journal of Polymer Science, PartA..Polymer Chemistry , 46(3): 817?829)通过PCL大分子引发剂，引发含有不饱和糖基的甲基丙烯酸-2_(N-葡萄糖酰胺)乙酯单体聚合，得到了含糖的两亲性嵌段共聚物，而后考察了该含糖聚合物对于伴刀豆球蛋白(ConA)的识别性能。结果表明该聚合物纳米粒子水溶液中加入一定浓度的ConA后，浑浊程度明显加大，紫外吸收有显著提高。同时DLS测试中，加入ConA的纳米粒子溶液粒径相比与单纯的纳米粒子溶液明显增大。这些结果都有力地证明了其合成的含糖聚合物对于ConA具有识别作用。
[0006]利用甲基丙稀酸-2_(N-葡萄糖酰胺)乙酯作为单体(R.Narain, S.P.Armes.B1macromolecuIes, 2003, 4:1746-1758.)，进行原子转移自由基聚合，将多孔泡沫表面改性，引入大量糖基基团，可以实现选择性吸附的效果。
[0007]利用高内相乳液制备多孔材料结构的优势，结合原子转移自由基聚合这种先进的聚合方法，在多孔泡沫表面引入大量顺式邻羟基链段，合成产物不仅含有丰富的孔道结构和功能集团，表面的糖基修饰能有效吸附微量硼元素、刀豆蛋白凝集素等，而且具有可重复使用效能，在环境功能材料、生物材料领域都具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种利用高内相乳液模版法制备表面糖基修饰的多孔材料的方法。
[0009]本发明的目的是将含有大量羟基的糖单体甲基丙烯酸-2_(N-葡萄糖酰胺)乙酯作为支链引入到高内相乳液聚合物表面上，使所获得的产物同时具有低密度、高度多孔性、良好的选择吸附性、高吸附效率及可重复利用性。本发明用研究最为成熟的苯乙烯/ 二乙烯基苯高内相乳液模版法体系，采用原子转移自由基聚合方法，制备一系列不同链长的聚(甲基丙烯酸-2_(N-葡萄糖酰胺)乙酯)表面修饰的多孔泡沫材料。
[0010]本发明提出的表面糖基修饰的多孔材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)利用Span80来稳定高内向乳液，苯乙稀单体和交联剂二乙稀基苯为连续相，在连续相混入4-乙烯基卞基苯邻二甲酰亚胺，其中:苯乙烯、二乙烯基苯、Span80、4-乙烯基卞基苯邻二甲酰亚胺四种物质的质量比为1:(0.3?0.5):(0.3?0.6):(0.2?0.3)，以水为分散相，在过硫酸钾引发下，水相占乳液整体的质量百分数为70%?90%，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料;将产物在乙醇的叔丁基邻苯二酚溶液中冷凝回流、洗涤、干燥，并与2-溴代异丁酰溴反应，将表面氨基溴化，经索氏提取10?48小时，真空干燥，得到端基为溴的白色多孔泡沫；
(2)将步骤(I)得到端基为溴的白色多孔泡沫物块加入溶剂A中，然后加入糖单体甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯，糖单体甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯的加入量按所设计的分子量及其性能确定，加入催化剂B，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为50?90°C，反应I?5小时;所得产物分别以四氢呋喃和丙酮为洗液，经索氏提取10?48小时，真空干燥，即得到所需产物。
[0011]本发明中，所述溶剂A为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0012]本发明中，所述催化剂B为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
[0013]本发明的优点在于:原料来源广泛，所用的苯乙烯单体、二乙烯基苯、溶剂、乳化剂、催化剂等均可工业化生产，4-乙烯基卞基苯邻二甲酰亚胺、甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯较易合成，整个制备过程方法简单易行。高内相乳液模版法可精确控制孔及通道直径的大小和分布。所合成的表面糖基修饰的多孔泡沫材料同时具有低密度、高度多孔性，表面的糖基修饰聚合物能有效吸附微量硼元素、刀豆蛋白凝集素等，而且具有可重复使用效會K。
【附图说明】
[0014]图1:本发明中制备的表面聚(甲基丙烯酸-2_(N-葡萄糖酰胺)乙酯)链端修饰的多孔材料的结构示意图。
[0015]图2:本发明中制备的表面糖基修饰的多孔沫材料的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0016]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0017]该表面糖基修饰的多孔泡沫结构形貌用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)测定。
[0018]实施例1
将Span80 0.8g、苯乙烯单体1.7g、交联剂二乙烯基苯0.7g、4-乙烯基卞基苯邻二甲酰亚胺0.4g混合，向其中逐滴滴加过硫酸钾溶液17ml，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料;将产物在乙醇的叔丁基邻苯二酚溶液中冷凝回流、洗涤、干燥，并与2-溴代异丁酰溴反应，将表面氨基溴化，经索氏提取24小时，真空干燥，得到端基为溴的白色多孔泡沫;取产物物块0.12g加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入糖单体甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯2g，氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺为催化体系，在氮气保护下反应，反应温度为65°C，反应4小时;所得产物分别以四氢呋喃和丙酮为洗液，经索氏提取24小时，真空干燥，即得到所需产物。
[0019]实施例2
将Span80 0.8g、苯乙烯单体1.7g、交联剂二乙烯基苯0.7g、4-乙烯基卞基苯邻二甲酰亚胺0.4g混合，向其中逐滴滴加过硫酸钾溶液17ml，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料;将产物在乙醇的叔丁基邻苯二酚溶液中冷凝回流、洗涤、干燥，并与2-溴代异丁酰溴反应，将表面氨基溴化，经索氏提取10小时，真空干燥，得到端基为溴的白色多孔泡沫;取产物物块0.2g加入四氢呋喃中，然后加入糖单体甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯2.5g，溴化亚铜/联吡啶为催化体系，在氮气保护下反应，反应温度为80 0C，反应2.5小时;所得产物分别以四氢呋喃和丙酮为洗液，经索氏提取10小时，真空干燥，即得到所需产物。
[0020]实施例3
将Span80 0.8g、苯乙烯单体1.7g、交联剂二乙烯基苯0.7g、4-乙烯基卞基苯邻二甲酰亚胺0.4g混合，向其中逐滴滴加过硫酸钾溶液17ml，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料;将产物在乙醇的叔丁基邻苯二酚溶液中冷凝回流、洗涤、干燥，并与2-溴代异丁酰溴反应，将表面氨基溴化，经索氏提取24小时，真空干燥，得到端基为溴的白色多孔泡沫;取产物物块0.09g加入N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入糖单体甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯2.5g，氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺为催化体系，在氮气保护下反应，反应温度为40°C，反应5小时;所得产物分别以四氢呋喃和丙酮为洗液，经索氏提取24小时，真空干燥，即得到所需产物。
【主权项】
1.一种利用高内相乳液模版法制备表面糖基修饰的多孔材料的方法，其特征在于具体步骤如下: (1)利用Span80来稳定高内向乳液，以苯乙稀单体和交联剂二乙稀基苯为连续相，在连续相中混入4-乙烯基卞基苯邻二甲酰亚胺，其中:苯乙烯、二乙烯基苯、Span80、4-乙烯基卞基苯邻二甲酰亚胺四种物质的质量比为1:(0.3?0.5):(0.3?0.6):(0.2?0.3)，以水为分散相，水相占乳液整体的质量百分数为70%?90%，在过硫酸钾引发下，通过高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料;将所得多孔泡沫材料在乙醇的叔丁基邻苯二酚溶液中冷凝回流、洗涤、干燥，并与2-溴代异丁酰溴反应，将表面氨基溴化，经索氏提取10?48小时，真空干燥，得到端基为溴的白色多孔泡沫物块； (2)将步骤(I)得到端基为溴的白色多孔泡沫物块加入到溶剂A中，然后加入糖单体甲基丙烯酸-2_(N-葡萄糖酰胺)乙酯，糖单体甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯的加入量按所设计的分子量及其性能确定，加入催化剂B，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为50-900C，反应I?5小时;所得产物分别以四氢呋喃和丙酮为洗液，经索氏提取10?48小时，真空干燥，即得到所需产物。2.根据权利要求1所述的一种利用高内相乳液模版法制备表面糖基修饰的多孔吸附材料的方法，其特征是所述溶剂A为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种利用高内相乳液模版法制备表面糖基修饰的多孔吸附材料的方法，其特征是所述催化剂B为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
【文档编号】C08F220/36GK105885082SQ201610249463
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】袁伟忠, 陈相南
【申请人】同济大学