一种氟硅烷改性金属氧化物纳米材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氟硅烷改性金属氧化物纳米材料，通过在金属氧化物粒子表面接枝氟改性烷基硅烷制备而成，其反应原料为纳米级金属氧化物和氟改性烷基硅烷，按质量比纳米级金属氧化物∶氟改性烷基硅烷＝3～7∶1。此外本发明还公开了上述氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法和应用。本发明通过化学改性方法在纳米金属氧化物表面成功接枝氟硅烷，所得氟硅烷改性金属氧化物纳米材料具有粒度小、分布均匀、分散稳定性好、适用领域广等优点，同时作为涂层使用还具有疏水、疏油、防指纹等性能。本发明生产工艺简单，使用方便，且安全环保，适宜于大规模推广和应用。
【专利说明】一种氟硅烷改性金属氧化物纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料【技术领域】，尤其涉及一种氟硅烷改性金属氧化物纳米材料及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着人们生活水平的提高，多功能材料越来越受到人们的重视，其中纳米金属氧 化物因具有表面效应、小尺寸效应、光学效应等特殊性质，可以使得涂层涂料获得新的功 能。然而，纳米金属氧化物比表面积大，表面能高，处于热力学的非稳定状态，颗粒间受范德 华力的作用，使它们很容易团聚在一起而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体， 这样便大大降低甚至消除了纳米颗粒的实际应用效果，使其在工业领域上的应用受到了很 大限制，因此，对纳米金属氧化物进行表面改性是很有必要的。
[0003] 目前，现有技术纳米金属氧化物的表面改性，主要是通过纳米颗粒与表面活性剂 以吸附力粘结而实现，但材料性能的改善仍然有限，尤其是用于基材表面的处理。由于应用 环境日益复杂化，因而对表面处理材料的要求也越来越高，需要具备多功能性且性能优异， 否则难以适应更高更复杂的应用需求。因此，如何对材料进行改性处理使其具备多功能性， 并提供简单的生产工艺和安全的使用环境，一直是材料工作者致力于研究的方向和课题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有良好疏水疏油性的氟硅烷 改性金属氧化物纳米材料，以适应复杂及多功能的应用需求。本发明的另一目的在于提供 上述氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法和应用。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
[0006] 本发明提供的一种氟硅烷改性金属氧化物纳米材料，通过在金属氧化物粒子表面 接枝氟改性烷基硅烷制备而成，其反应原料如下：
[0007] 纳米级金属氧化物；
[0008] 氟改性烷基硅烷，结构式为Rf- (CH2)n-Si (OR1) 3，其中，R1为甲基或乙基，Rf为CmF 2m+1 或C6F5，?彡η彡3,1彡m彡13, n、m均为整数；
[0009] 所述反应原料按质量比纳米级金属氧化物：氟改性烧基娃烧=3?7 : 1 ;
[0010] 所述制备过程为：将所述纳米级金属氧化物加入到由溶剂和水组成的混合溶液 中，并调节溶液体系的PH值呈碱性；然后在溶液体系中加入氟改性烷基硅烷以对金属氧化 物粒子进行表面接枝改性而得到氟硅烷改性金属氧化物纳米材料。
[0011] 本发明纳米材料为具有良好稳定性的无色透明溶液，其活性成分为纳米级的氟硅 烷改性金属氧化物粒子。
[0012] 进一步地，本发明所述纳米级金属氧化物的平均粒径为1?100nm。所述金属氧化 物为锌、铝、锰、钛、镁、锆、铁金属氧化物中的一种或其组合。
[0013] 本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
[0014] 本发明提供的上述氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015] (1)将纳米级金属氧化物加入到由溶剂和水组成的混合溶液中，在35?65°C温度 下搅拌30?60min，然后保持该温度并加入碱性催化剂调节溶液体系pH值为8?13,继续 搅拌1?3h ;
[0016] (2)在溶液体系中加入氟改性烷基硅烷，在35?65°C温度下继续搅拌反应2? 6h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性金属氧化物纳米材料。
[0017] 进一步地，本发明制备方法按照体积比所述水：溶剂：氟改性烷基硅烷=1? 3 : 20?60 : 1。所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、异丙二醇中的一种或其组合。所述碱 性催化剂为氢氧化钠、浓氨水或乙醇钠。
[0018] 本发明提供的上述氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的应用，适用于玻璃、陶瓷、金 属、塑料、橡胶、电子元器件等的表面处理。
[0019] 本发明具有以下有益效果：
[0020] (1)本发明通过化学改性方法，在纳米金属氧化物表面成功接枝氟改性烷基硅烷， 所得改性纳米金属氧化物具有粒度小、分布均匀、分散稳定性好、适用领域广等优点；而且 性能稳定，储存稳定性好，在室温下放置6个月不分层，无明显沉淀，具有金属材料和有机 硅材料所具备的优异的耐高低温性、耐老化性。
[0021] (2)本发明纳米材料与基材表面以化学键结合，附着力强，在玻璃、陶瓷、金属、塑 料、橡胶、电子元器件等的表面均具有良好的附着力（按照GB/T 9286-1998进行测试，附着 力均达到0级）。并且，由于含氟基团的引入而赋予了涂层耐溶剂、化学稳定、更低的表面能 等优异性能，水、油等污染物难以黏附在表面，从而具有良好的耐污性，作为涂层使用具有 疏水、疏油、防指纹等性能，与水的接触角大于115°，与油的接触角大于100°，能赋予基 材表面防尘、防污及自洁功能。
[0022] (3)本发明生产工艺简单，使用方便，挥发物主要为基本无毒或低毒的醇类，安全 环保。
[0023] 下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
【具体实施方式】
[0024] 实施例一：
[0025] 本实施例氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其步骤如下：
[0026] (1)将30g纳米级（1?IOOnm)二氧化钛加入到由150ml乙醇和IOml水组成的混 合溶液中，在35°C温度下搅拌30min，然后保持该温度并加入浓氨水调节溶液体系pH值为 10,继续搅拌Ih ;
[0027] (2)在溶液体系中加入10g(7ml)十三氟辛基三甲氧基硅烧，在35°C温度下继续搅 拌反应2h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
[0028] 实施例二：
[0029] 本实施例氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其步骤如下：
[0030] (1)将50g纳米级（1?IOOnm)氧化锌加入到由250ml乙二醇和15ml水组成的混 合溶液中，在45°C温度下搅拌45min，然后保持该温度并加入氢氧化钠调节溶液体系pH值 为11，继续搅拌I. 5h ;
[0031] (2)在溶液体系中加入IOg (7ml)十三氟辛基三乙氧基硅烧，在45°C温度下继续搅 拌反应3h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性氧化锌纳米材料。
[0032] 实施例三：
[0033] 本实施例氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其步骤如下：
[0034] (1)将70g纳米级（1?IOOnm)三氧化二错加入到由420ml异丙醇和20ml水组成 的混合溶液中，在55°C温度下搅拌60min，然后保持该温度并加入乙醇钠调节溶液体系pH 值为12,继续搅拌2h ;
[0035] (2)在溶液体系中加入10g(7ml)十七氟癸基三甲氧基硅烧，在55°C温度下继续搅 拌反应4h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性三氧化二铝纳米材料。
[0036] 实施例四：
[0037] 本实施例氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其步骤如下：
[0038] (1)将70g纳米级（1?IOOnm)二氧化锰加入到由420ml异丙二醇和21ml水组成 的混合溶液中，在65°C温度下搅拌50min，然后保持该温度并加入氢氧化钠调节溶液体系 pH值为13,继续搅拌2. 5h ;
[0039] (2)在溶液体系中加入IOg (7ml)十七氟癸基三乙氧基硅烧，在65°C温度下继续搅 拌反应5h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化锰纳米材料。
[0040] 实施例五：
[0041] 本实施例氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其步骤如下：
[0042] (1)将60g纳米级（1?IOOnm)氧化镁加入到由360ml异丙醇和15ml水组成的混 合溶液中，在60°C温度下搅拌45min，然后保持该温度并加入浓氨水调节溶液体系pH值为 9,继续搅拌3h ;
[0043] (2)在溶液体系中加入IOg(7ml) (CH3O)3Si-(CH2)3-C6F 5，在60°C温度下继续搅拌反 应6h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性氧化镁纳米材料。
[0044] 实施例六：
[0045] 本实施例氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其步骤如下：
[0046] (1)将50g纳米级（1?IOOnm)氧化锆加入到由300ml乙二醇和20ml水组成的混 合溶液中，在50°C温度下搅拌40min，然后保持该温度并加入浓氨水调节溶液体系pH值为 8,继续搅拌Ih ;
[0047] (2)在溶液体系中加入 10g(7ml) (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-C 6F5，在 50°C温度下继续搅 拌反应4h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性氧化锆纳米材料。
[0048] 实施例七：
[0049] 本实施例氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其步骤如下：
[0050] (1)将40g纳米级（1?IOOnm)三氧化二铁加入到由300ml乙醇和IOml水组成的 混合溶液中，在40°C温度下搅拌30min，然后保持该温度并加入乙醇钠调节溶液体系pH值 为9,继续搅拌2h;
[0051] ⑵在溶液体系中加入l〇g(7ml)五氟苯基三乙氧基硅烧，在40°C温度下继续搅拌 反应5h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性三氧化二铁纳米材料。
[0052] 性能测试：
[0053] 以本发明上述实施例制备的氟硅烷改性金属氧化物纳米材料，采用提拉法在透明 玻璃表面制备出氟硅烷改性金属氧化物薄膜，并测试附着力、耐酸性、耐高低温性、人工加 速老化、以及与水和甘油的接触角。测试结果如表1所示。
[0054] 表1本发明各实施例制备的氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的性能指标
【权利要求】
1. 一种氟硅烷改性金属氧化物纳米材料，其特征在于：通过在金属氧化物粒子表面接 枝氟改性烷基硅烷制备而成，其反应原料如下： 纳米级金属氧化物； 氟改性烷基硅烷，结构式为KCHi-SUORi，其中，Ri为甲基或乙基，Rf为CmF 2m+1或 C6F5，?彡n彡3,1彡m彡13, n、m均为整数； 所述反应原料按质量比纳米级金属氧化物：氟改性烷基硅烷=3?7:1; 所述制备过程为：将所述纳米级金属氧化物加入到由溶剂和水组成的混合溶液中，并 调节溶液体系的pH值呈碱性；然后在溶液体系中加入氟改性烷基硅烷以对金属氧化物粒 子进行表面接枝改性而得到氟硅烷改性金属氧化物纳米材料。
2. 根据权利要求1所述的氟硅烷改性金属氧化物纳米材料，其特征在于：所述纳米级 金属氧化物的平均粒径为1?l〇〇nm。
3. 根据权利要求1或2所述的氟硅烷改性金属氧化物纳米材料，其特征在于：所述金 属氧化物为锌、铝、锰、钛、镁、锆、铁金属氧化物中的一种或其组合。
4. 权利要求1-3之一所述氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于包 括以下步骤： (1) 将纳米级金属氧化物加入到由溶剂和水组成的混合溶液中，在35?65°C温度下搅 拌30?60min，然后保持该温度并加入碱性催化剂调节溶液体系pH值为8?13,继续搅拌 1 ?3h ; (2) 在溶液体系中加入氟改性烷基硅烷，在35?65°C温度下继续搅拌反应2?6h，得 到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性金属氧化物纳米材料。
5. 根据权利要求4所述的氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于： 按照体积比所述水：溶剂：氟改性烷基硅烷=1?3 : 20?60 : 1。
6. 根据权利要求4或5所述的氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在 于：所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、异丙二醇中的一种或其组合。
7. 根据权利要求4所述的氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于： 所述碱性催化剂为氢氧化钠、浓氨水或乙醇钠。
8. 权利要求1-3之一所述氟硅烷改性金属氧化物纳米材料的应用，其特征在于：所述 纳米材料用于玻璃、陶瓷、金属、塑料、橡胶、电子元器件等的表面处理。
【文档编号】C09D1/00GK104387812SQ201410670427
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】黄剑文, 李彬诚 申请人:广州乾程化工科技发展有限公司