本发明涉及干燥剂组合物、密封结构以及有机el元件。
背景技术：
有机el元件通常具有包含有机发光材料的有机层，期望防止被称作黑点(darksport)的有机层的非发光部的产生及其扩大。已知作为黑点的主要原因，水分和氧的影响很大，特别是水分，即使极微量也会对黑点的产生造成很大影响。
因此，对各种防止水分和氧浸入有机el元件的方法进行了研究。例如，提出了将有机层和电极密封在干燥的惰性气体气氛的气密容器内，并且在气密容器内封入有干燥剂的中空密封结构。例如，专利文献1公开了：将作为干燥剂的五氧化二磷等氧化物粒子混合分散于树脂中而构成干燥剂层，并且在密封盖(sealingcap)的内表面设置有该干燥剂层的有机el元件。此处，作为树脂，使用有机硅系树脂、环氧系树脂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-035659号公报
技术实现要素：
但是，具备包含有机硅系树脂等的干燥剂层的现有的有机el元件在长期保存时，有机el元件中的有机层会溶解。考虑其原因是，有机硅系树脂等从干燥剂层渗出而将有机层溶解。
通过使用固化性树脂作为将干燥剂的氧化物粒子分散的树脂，并将其固化，能够期待抑制树脂成分从干燥剂层的渗出。然而，用于形成含有固化性树脂的干燥剂层的干燥剂组合物在保存中或使用中有时会因不期望的固化反应的进行而导致增粘。在使用含有固化性树脂的干燥剂组合物时，通常通过干燥剂组合物的涂布和固化形成干燥剂层，但为了稳定涂布，在制造工艺上期望干燥剂组合物的粘度长期稳定。
因此，本发明的一个方面的主要目的在于提供一种干燥剂组合物，该干燥剂组合物可形成抑制了树脂成分的渗出的干燥剂层，而且粘度具有优异的长期稳定性。
本发明的一个方面提供一种干燥剂组合物，该干燥剂组合物含有：具有(甲基)丙烯基((meta)acrylgroup)、25℃下为液态的高分子量(甲基)丙烯酸化合物((meta)acryliccompound)；以及包含碱土金属的氧化物的氧化物粒子。换言之，本发明的一个方面涉及一种组合物用作干燥剂的应用、或者组合物用于制造干燥剂的应用，该组合物含有：具有(甲基)丙烯基、25℃下为液态的高分子量(甲基)丙烯酸化合物；以及包含碱土金属的氧化物的氧化物粒子。
该干燥剂组合物能够形成抑制树脂成分渗出的干燥剂层，而且可具有优异的粘度稳定性。(甲基)丙烯酸化合物若与氧化物粒子共存则在保存时具有易聚合的趋势，但通过使用高分子量(甲基)丙烯酸化合物，这种聚合引起的增粘受到抑制。通过使用室温(25℃)下为液态的高分子量(甲基)丙烯酸化合物，可使干燥剂组合物具有适于涂布的流动性。
25℃的环境下放置24小时或48小时后该干燥剂组合物在25℃下的粘度相对于放置前该干燥剂组合物在25℃下的粘度的变化可在+10％以内。通过调整高分子量(甲基)丙烯酸化合物的含量、分子量等，可以容易地使干燥剂组合物成为这种粘度变化较少的干燥剂组合物。
高分子量(甲基)丙烯酸化合物可以是具有(甲基)丙烯酰氧基的液态改性聚丁二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的液态改性硅酮(modifiedsilicone)、或者它们的组合物。
在另一方面，本发明提供一种密封结构，该密封结构具备：相向配置的一对基板、密封剂，将一对基板的外周部密封、以及干燥剂层，其为上述干燥剂组合物的固化物，并且设置在密封剂的内侧且设置于一对基板之间。
在另一方面，本发明还提供一种有机el元件，该有机el元件具备：元件基板；密封基板，与元件基板相向配置；密封剂，将元件基板和密封基板的外周部密封；层叠体，设置在密封剂的内侧且设置于元件基板上，并且具有有机层和夹持该有机层的一对电极；以及干燥剂层，其为上述干燥剂组合物的固化物，并且设置在密封剂的内侧且设置于密封基板上。
附图说明
图1是表示有机el元件的一种实施方式的剖面示意图。
图2是表示干燥剂组合物的粘度与放置时间之间的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的一些实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于以下实施方式。本说明书中，“(甲基)丙烯基”是指丙烯基、甲基丙烯基、或者丙烯基和甲基丙烯基二者。其在(甲基)丙烯酰氧基等其他类似的表达中也同样。
<干燥剂组合物>
本发明的一种实施方式所涉及的干燥剂组合物是一种固化性组合物，该固化性组合物含有：具有(甲基)丙烯基的高分子量(甲基)丙烯酸化合物、以及包含碱土金属的氧化物的氧化物粒子。
高分子量(甲基)丙烯酸化合物是分子内具有1个或2个以上(甲基)丙烯基(典型的为(甲基)丙烯酰氧基)的高分子量自由基聚合性化合物。从固化性和抑制成分渗出的观点出发，高分子量(甲基)丙烯酸化合物可以具有2个以上(甲基)丙烯基，也可以具有2个(甲基)丙烯基。
高分子量(甲基)丙烯酸化合物在25℃下为液态。换言之，高分子量(甲基)丙烯酸化合物具有在25℃下不固化而为液态程度的高分子量。由此，通过引入液态且高分子量的(甲基)丙烯酸化合物，可以得到粘度具有优异的长期稳定性的干燥剂组合物。另外，高分子量(甲基)丙烯酸化合物对于抑制来自干燥材层的挥发物所引起的有机el元件的损伤也有利。更具体而言，高分子量(甲基)丙烯酸化合物的分子量例如可为900以上、3000以上、4000以上、5000以上、6000以上、7000以上、或者8000以上，也可为30000以下、20000以下、或者15000以下。这些分子量可为数均分子量。
高分子量(甲基)丙烯酸化合物的官能团当量(每一个(甲基)丙烯基的分子量)可为450～15000。由此，能够保持液态而极大地有助于粘度的稳定性提高。从同样的观点出发，高分子量(甲基)丙烯酸化合物的官能团当量可为1000以上、1400以上、2000以上、2500以上、3000以上、3500以上、或者4000以上，也可为10000以下、或者7500以下。
高分子量(甲基)丙烯酸化合物可为具有(甲基)丙烯酰氧基的液态改性聚丁二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的液态改性硅酮、或者二者的组合。
液态改性聚丁二烯例如由下式(i)表示。式(i)中，r1和r2分别独立地表示氢原子或甲基，l、m和n分别独立地表示1以上的整数。各重复单位连接的顺序任意。
液态改性硅酮例如由下式(ii)表示。式(ii)中，r3和r4分别独立地表示二价的有机基团，r5和r6分别独立地表示氢原子或甲基，x为1以上的整数。r3和r4可为亚烷基。
干燥剂组合物可以进一步含有能够与高分子量(甲基)丙烯酸化合物共聚的其他聚合性化合物。其他聚合性化合物可以含有具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰基、具有小于900的分子量的(甲基)丙烯酸化合物。从提高粘度稳定性的效果的观点出发，相对于高分子量(甲基)丙烯酸化合物和其他聚合性化合物的总量，高分子量(甲基)丙烯酸化合物的含量可为80～100质量％、或者90～100质量％。
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化合物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯((甲基)丙烯酸正十二烷酯)、(甲基)丙烯酸十八烷酯等烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯等具有芳香烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等具有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯等含亚烷基二醇链的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化合物，例如可列举出：二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
相对于干燥剂组合物的总质量，干燥剂组合物中高分子量(甲基)丙烯酸化合物和其他聚合性化合物的总量可为30～90质量％。如果聚合性化合物的含量在此范围内，则具有易于确保更优异的涂布性和捕水性能的趋势。从同样的观点出发，高分子量(甲基)丙烯酸化合物和其他聚合性化合物的总量可为30质量％以上或50质量％以上，也可为90质量％以下或70质量％以下。
干燥剂组合物中的氧化物粒子包含能够赋予氧化物粒子捕水性能的碱土金属的氧化物。以氧化物粒子的质量为基准，氧化物粒子通常包含80质量％以上、或者90质量％以上的碱土金属的氧化物。氧化物粒子可以含有一种或成分不同的两种以上的碱土金属的氧化物。
作为碱土金属的氧化物，例如可列举出氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)、氧化锶(sro)、以及氧化钡(bao)。碱土金属的氧化物可为氧化镁、氧化钙、或者它们的组合。
氧化物粒子的平均粒径没有特别限制，例如可为0.01～30μm。如果氧化物粒子的平均粒径在此范围内，则趋于获得更高的捕水性能。从同样的观点出发，氧化物粒子的平均粒径可为0.1μm以上、0.5μm以上、或者1μm以上，也可为20μm以下、10μm以下、或者5μm以下。
本说明书中，氧化物粒子的平均粒径是指用动态光散射式粒度分析仪测定的体积分布的中间值。该平均粒径是，使用将氧化物粒子分散于规定的分散介质中调整后的分散液进行测定的值。
氧化物粒子的比表面积可为5～60m2/g。如果比表面积为5～60m2/g，则干燥剂可具有更加优异的捕水性能。从同样的观点出发，氧化物粒子的比表面积可为10m2/g以上或15m2/g以上，也可为50m2/g以下、40m2/g以下、或者35m2/g以下。此处的比表面积是指按照bet法测定的值。
含氧化钙的氧化物粒子例如可以通过如下方法得到。即，该方法依次包括：对生石灰(cao)进行氢氧化处理得到消石灰(ca(oh)2)的工序、将消石灰烧结得到生石灰的工序、以及将生石灰粉碎的工序。
氧化物粒子可以通过有机酸、酸酐、或者它们二者进行表面改性。通过对氧化物粒子进行表面改性，氧化物粒子表面的碱性降低，其结果，能够进一步抑制含有高分子量(甲基)丙烯酸化合物的聚合性化合物的不期望的聚合反应。
通过包括将氧化物粒子与有机酸、酸酐、或者它们二者混合的方法，可以利用有机酸、酸酐或者它们二者对氧化物粒子进行表面改性。氧化物粒子的表面改性，例如可以从将氧化物粒子与有机酸、酸酐、或者它们二者混合时产生发热来确认。
相对于干燥剂组合物的总质量，干燥剂组合物中氧化物粒子的含量可为5～70质量％。如果氧化物粒子的含量在此范围内，则趋于获得更高的捕水性能。从同样的观点出发，氧化物粒子的含量可为10质量％以上或30质量％以上，也可为60质量％以下或50质量％以下。
干燥剂组合物为了有效进行光固化，还可进一步含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举出：1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲巯基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
在干燥剂组合物含有光聚合引发剂的情况下，相对于干燥剂组合物中聚合性化合物的质量(高分子量(甲基)丙烯酸化合物和其他聚合性化合物的总量)，光聚合引发剂的含量可为例如0.01～10质量％。
通过使组合物层固化(特别是光固化)，能够形成作为干燥剂组合物的固化物的干燥剂层。只要固化反应能够进行，则用于固化的光的种类没有特别限制，例如可以是uv(紫外线)光。作为光源，例如可列举出低圧汞灯等汞灯。固化所需的照射量例如为1～10j/cm2。固化所需的时间例如为0.5～5分钟。
干燥剂组合物可在25℃下为糊状。如果干燥剂组合物为糊状，则通过涂布在有机el元件的微小气密空间内，能够更容易地形成组合物层。干燥剂组合物在25℃下的粘度可为5～500pa·s。如果干燥剂组合物在25℃下的粘度在此范围内，则能够通过涂布更容易地形成组合物层。从同样的观点出发，干燥剂组合物的粘度可为10pa·s以上或50pa·s以上，也可为400pa·s以下或300pa·s以下。此处的粘度是使用b型粘度计、流变仪等旋转粘度计测定的值。
干燥剂组合物在室温(25℃)下放置时，可具有稳定的粘度。具体而言，25℃的环境下放置24小时或48小时后干燥剂组合物在25℃下的粘度相对于放置前干燥剂组合物的粘度的变化可在+10％以内。由此，具有高粘度稳定性的干燥剂组合物能够稳定地形成干燥剂层。通过氧化物粒子与高分子量(甲基)丙烯酸化合物的组合，能够容易地得到具有这种高粘度稳定性的干燥剂组合物。
<密封结构>
本发明的一种实施方式涉及的密封结构具备：相对配置的一对基板、将一对基板的外周部密封的密封剂、在密封剂的内侧设置于一对基板之间的干燥剂层。干燥剂层可以含有上述实施方式所涉及的干燥剂。干燥剂层可以将密封空间(位于一对基板之间且位于密封剂内侧的空间)填充。
本实施方式的密封结构可在对易受水分影响的设备进行密封时特别适合使用。作为这样的设备，例如可列举出有机el元件、有机半导体、有机太阳电池等有机电子设备。
<有机el元件>
图1是示出有机el元件的一种实施方式的剖面示意图。图1所示的有机el元件1是中空密封结构的有机el元件，包括：元件基板2；与元件基板2相向配置的密封基板3；设置在元件基板2上且具有有机层4以及夹持该有机层4的阳极5和阴极6的层叠体；将元件基板2和密封基板3的外周部密封的密封剂8；以及在密封剂8的内侧设置于密封基板3上的干燥剂层7。干燥剂层7可以是上述实施方式的干燥剂组合物的固化物。由于干燥剂层7为上述实施方式的组合物的固化物，因此能够抑制该干燥剂层所含成分的渗出。应予说明，有机el元件并不限于图1所示的中空密封结构，还可以是例如填充结构的有机el元件，其具有元件基板、密封基板、以及填充于被密封层所包围的气密空间内的干燥剂层。
在有机el元件1中，关于除了干燥剂层7以外的要素，可使用常规结构，以下对其一例进行简单说明。
元件基板2由具有绝缘性和透光性的矩形玻璃基板制成，在该元件基板2上，利用透明导电材料ito(indiumtinoxide)形成有阳极5(电极)。该阳极5例如通过以下方式形成：通过真空蒸镀法、溅射法等pvd(physicalvapordeposition)法在元件基板2上形成ito膜，并且利用光刻胶法的蚀刻将该ito膜图案化为规定图案形状。作为电极的阳极5的一部分引出至元件基板2的端部与驱动电路(未图示)连接。
通过例如真空蒸镀法、电阻加热法等pvd法，在阳极5的上表面层压包含有机发光材料的薄膜即有机层4。有机层4可由单一层形成，也可由功能不同的多层形成。本实施方式中的有机层4为从阳极5侧依次层压有空穴注入层4a、空穴传输层4b、发光层4c、以及电子传输层4d的四层结构。空穴注入层4a由例如数十nm膜厚的酞菁铜(cupc)形成。空穴传输层4b由例如数十nm膜厚的双[n-(1-萘基)-n-苯基]联苯胺(bis[n-(1-naphthyl)-n-phenyl]benzidine)(α-npd)形成。发光层4c由例如数十nm膜厚的三(8-羟基喹啉)铝(alq3)形成。电子传输层4d由例如数nm膜厚的氟化锂(lif)形成。而且，由阳极5、有机层4和后述阴极6依次层压而成的层叠体形成发光部。
在有机层4(电子传输层4d)的上表面，通过真空蒸镀法等pvd法层压有金属薄膜即阴极6(电极)。作为金属薄膜的材料，例如可列举出al、li、mg、in等功函数小的金属单体、或者al-li、mg-ag等功函数小的合金等。阴极6例如形成为数十nm～数百nm(优选为50nm～200nm)的膜厚。阴极6的一部分引出至元件基板2的端部与驱动电路(未图示)连接。
密封基板3配置成夹着有机层4而与元件基板2对置，元件基板2和密封基板3的外周部被密封剂8密封。作为密封剂，例如可使用紫外线固化性树脂。而且，干燥剂层7设置在密封剂8的内侧且设置于密封基板3上的一部分或全部。干燥剂层7通过涂布上述实施方式的干燥剂而形成。干燥剂层7形成为1～300μm的膜厚。
有机el元件例如可以通过如下方法制造。即，该方法包括：在密封基板3上涂布干燥剂组合物而形成干燥剂组合物层；以包围干燥剂组合物层的方式涂布密封剂8；将干燥剂组合物层固化而形成干燥剂层7；将层压有有机层4等的元件基板2与密封基板3贴合；根据需要将密封剂8固化。干燥剂组合物和密封剂可以使用例如分配器进行涂布，涂布优选在用露点-76℃以下的氮置换后的手套箱中进行。所涂布的干燥剂组合物可以含有溶剂，但典型的干燥剂组合物实质上为无溶剂的干燥剂组合物。密封剂通常可以通过uv照射、加热、或者它们的组合而被固化。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
1.干燥剂组合物的制备
(实施例1)
将氧化钙粒子(平均粒径2μm、比表面积18m2/g)100质量份、由式(i)所代表的液态改性聚丁二烯(聚丁二烯二丙烯酸酯，产品名：bac-45、分子量：约10000、大阪有机化学工业株式会社制)100质量份、以及2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(自由基聚合引发剂、产品名：irgacure651、basf公司制)1质量份以1000转/分离心搅拌5分钟，得到白色糊状的干燥剂组合物。
(实施例2)
除了将氧化钙粒子的量改为120质量份、将液态改性聚丁二烯的量改为80质量份以外，以与实施例1同样的方法得到白色糊状干燥剂组合物。
(实施例3)
将氧化钙粒子(平均粒径2μm、比表面积18m2/g)120质量份、由式(ii)所代表的液态改性硅酮(产品名：x-22-2445、粘度：55mpa·s(25℃)、官能团当量：1600g/mol、信越化学工业株式会社制)80质量份、以及2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(自由基聚合引发剂、产品名：irgacure651、basf社制)1质量份以1000转/分离心搅拌5分钟，得到白色糊状干燥剂组合物。
(比较例1)
将氧化钙粒子(平均粒径2μm、比表面积18m2/g)100质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯(产品名：apg-700、新中村化学工业株式会社制、分子量：808)100质量份、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(自由基聚合引发剂、产品名：irgacure651、basf社制)1质量份以1000转/分离心搅拌5分钟，得到干燥剂组合物。所得的干燥剂组合物在室温环境下立刻固化。
(比较例2)
将氧化钙粒子(平均粒径2μm、比表面积18m2/g)100质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯(产品名：apg-700、新中村化学工业株式会社制、分子量：808)100质量份、苯甲酸5质量份、以及2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(自由基聚合引发剂、产品名：irgacure651、basf社制)1质量份以1000转/分离心搅拌5分钟，得到白色糊状干燥剂组合物。
2.评价
[干燥剂组合物的粘度稳定性]
将各干燥剂组合物静置于常温(25℃)的环境下，测定此状态下25℃下的粘度随时间的变化。表1中，将粘度的测定结果以相对于放置前(0小时)的粘度的相对值(％)示出。比较例1的干燥剂组合物在制备后短时间内固化，因此无法测定粘度。放置24小时后实施例1～3的干燥剂组合物的粘度相对于放置前(0小时)时刻的干燥剂组合物的粘度的变化在+10％的范围内。图2是表示比较例2、实施例1和实施例2的更长的放置时间中的粘度的相对值与时间之间的关系的图表。图2中，以初始粘度为基准的百分率表示粘度。如图2所示，实施例1、2的干燥剂组合物在超过48小时以后的长时间中维持了粘度变化少的状态。
[表1]
[有机el元件的制作]
通过溅射法将具有透明性的导电材料的ito在元件基板上以140nm的膜厚成膜。利用光刻胶法的蚀刻将ito膜图案化为规定图案形状，从而形成阳极。
通过电阻加热法在已形成的阳极的上表面将酞菁铜(cupc)以70nm的膜厚成膜从而形成空穴注入层，通过在空穴注入层的上表面将双[n-(1-萘基)-n-苯基]联苯胺(α-npd)以30nm的膜厚成膜从而形成空穴传输层，在空穴传输层的上表面将三(8-羟基喹啉)铝(alq3)以50nm的膜厚成膜形成发光层。而且，在发光层的上表面将氟化锂(lif)以7nm的膜厚成膜形成电子传输层，在电子传输层的表面将铝以150nm的膜厚物理蒸镀作为阴极。如上所述，在元件基板上形成依次层压有阳极、有机层(空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层)和阴极的层叠体。
接着，在用露点为-76℃以下的氮置换的手套箱中，使用分配器将实施例1的干燥剂组合物涂布在密封基板的中央部。在涂布实施例1的干燥剂组合物后3分钟内照射共计6j/cm2的uv(紫外线)进行固化，从而形成干燥剂层。
然后，以层叠体、干燥剂层和密封剂成为内侧的方式将元件基板与密封基板贴合。在此状态下，通过紫外线照射和80℃的加热将元件基板和密封基板的外周部密封，得到在被密封剂包围的气密空间内设置有干燥剂层的中空密封结构的有机el元件。
[相对于经过时间的渗出距离]
将所得的有机el元件放置在25℃的条件下，测定了干燥剂层成分的渗出距离随时间的变化。渗出距离是指，干燥剂层成分从干燥剂层渗出的部分的前端为止的距离，其数值越大意味着干燥剂层成分的渗出越多。直至500小时后也未观察到干燥剂成分的渗出。
根据本发明，可以提供能够形成抑制了其中成分的渗出的干燥剂层，而且粘度具有优异的的长期稳定性的干燥剂组合物。
-符号说明-
1：有机el元件，2：元件基板，3：密封基板，4：有机层，4a：空穴注入层，4b：空穴传输层，4c：发光层，4d：电子传输层，5：阳极，6：阴极，7：干燥剂层，8：密封剂。