本发明涉及到voc的去除剂，尤其是皮革涂饰车间中voc的去除剂的制备方法。
背景技术：
制革过程可分为：准备工段、鞣制工段、鞣后湿处理工段和涂饰工段。涂饰过程主要应用涂饰剂修饰皮革的表面，主要目的是增加皮革制品的附加值。
轻革如全粒面革及修面革等在加工后期均需经涂饰才能作为成革。涂饰使革面形成各种颜色、光泽和风格的外表，并掩饰一部分伤残和缺陷以改善革的表观，同时在革面形成保护膜，使革获得一定的防水性及易保养性。
皮革的品类和用途不同，涂饰的材料和方法也相应千变万化。采用不同涂饰材料和工艺方法还能开创新的皮革花色品种和提高次皮利用率。皮革涂饰剂的主要成分有成膜剂、着色剂、光亮剂、固定剂、手感剂等，在整饰过程中的温度有时候需要上百度，所用的皮革涂饰剂中的小分子化合物会从皮革中挥发出来，导致皮革涂饰车间的气味非常重，严重影响了工作人员的身心健康，因此非常有必要对进行净化处理。
目前常用活性炭吸收-催化燃烧技术，该技术主要采用活性炭吸附浓缩技术，首先将有机物吸附在吸附剂上，然后使用热空气流对吸附剂进行脱附再生，脱附后的有机成分被浓缩，然后用催化剂将有机废气在较低的温度（250~400℃）下分解转化成有害物质，该技术的缺点在于要采用高温进行处理，成本较高。
我国是世界上最大的皮革生产国和消费国，总产量约占世界四分之一，皮革企业因此每年产生的固体废弃物达140万吨。“其中最难处理的是含有重金属铬的废料约为28万吨，2016年，环保部将含铬废料列入危险废弃物名录，禁止填埋和焚烧，全国各地制革企业都被堆积如山的废革屑所困扰。
多孔介质内的微小空隙的总体积与该多孔介质的外表体积的比值。有两种孔隙度：多孔介质内相互连通的微小空隙的总体积与该多孔介质的外表体积的比值称有效孔隙度；多孔介质内相通的和不相通的所有微小空隙的总体积与该多孔介质的外表体积的比值称绝对孔隙度或总孔隙度。在常见的非生物多孔介质中，鞍形填料和玻璃纤维等的孔隙度最大达83%～93%;煤、混凝土、石灰石和白云石等的孔隙度最小,可低至2%～4%；与地下流体资源等能源、资源有关的砂岩的孔隙度大多为12%～30%，土壤的孔隙度为43%～54%，砖的孔隙度为12%～34%,皮革的孔隙度为56%～59%,均属中等数值；动物的肾、肺、肝等脏器的血管系统的孔隙度亦为中等数值。孔隙度是影响多孔介质内流体容量和流体渗流状况的重要参量。
利用皮革的多孔性对涂饰中有毒气体进行吸附，达到以废制废的目的，是一种新的方法。
技术实现要素：
本发明的构思思路是利用废弃蓝皮革屑具有良好的比表面和透气性，对蓝皮革屑进行改性，促进对苯、二甲苯和甲苯和二氯甲烷进行吸收，同时物质b对甲苯和二甲苯具有良好吸收作用，物质c对苯进行吸收并降解，2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸）促进物质c的降解，物质d对酯类化合物进行降解，物质e对二氯甲烷进行降解，四氟硼酸三叔丁基膦促进对二氯甲烷，二甲基苯胺促进保持良好的比表面，促进对甲苯、二甲苯、苯和二氯甲烷的吸收。
皮革涂饰车间中voc的去除剂的制备方法，其制备方法为：
（1）革屑的适度降解：将烘干铬革屑50g、氧化钙1g和450g的水于30~40℃条件下用40khz的超声波处理90min，再加入酶制剂0.01g，25℃下酶解1h，得到产物革屑适度降解产物a；
（2）向革屑适度降解产物a中加入物质b中，65℃下反应2h，在加入物质c，于75~85℃下搅拌反应2~3h，于90~100℃下搅拌反应1~3h，在加入物d和物质e，于80~90℃下搅拌反应1h，得物质f，60℃真空干燥，即为皮革涂饰车间中voc的去除剂。
所述的酶为2709碱性蛋白酶、1398中性蛋白酶、地衣芽孢杆菌蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶的任意一种；所述的物质b的制备方法为：将苯乙烯12g和丙烯酸羟乙酯6g、聚乙烯醇0.2g和80g水加入到三口烧瓶中，再加入马来酸酐12g，搅拌溶解，升温到70~80℃，在加入引发剂过硫酸铵0.2g（用5g水溶解），搅拌反应2.5h，再加入交联剂0.02g，95℃搅拌反应0.5h，得到物质b；所述的交联剂为将1.2kg的三苯基膦和3.6g马来酸酐加入到32.7kg的丙烯醛中，75℃下反应2h，将25.9g的乙酰丙酮二羰基铑加入到体系中，65℃搅拌反应2h，得交联剂；所述的物质c的制备方法为：将5-羟甲基糠醛3g、果糖6g混合，加入丙酮12g，加热温度控制在120℃，搅拌反应1h，再加入四丁基氢氧化铵1.2g，70℃反应2h，在加入聚二甲基硅氧烷1.2g和2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸），90℃下反应1h，得物质c；所述的物质d的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对苯二甲酸32g、溶剂丙酮12g、三羟甲基丙烷6.6g、醋酸锌1.2g和n-羟甲基甘氨酸钠1.5g，50℃搅拌反应1h，得物质d；所述的物质e的制备方法为：将二甘醇20份、二甲基苯胺1份、对苯二酚0.05份、四氟硼酸三叔丁基膦6.2份，置于搅拌反应釜80℃中充分搅拌2h，得物质e。
本发明的优势在于：
（1）本发明所用的制革革屑来源于文登森鹿制革厂的，三氧化二铬含量占4.34%；
（2）酶为2709碱性蛋白酶购买于南宁东恒华道生物科技有限、1398中性蛋白酶购买于邢台思倍特生物科技有限公司、地衣芽孢杆菌蛋白酶购买于太原永耀生物科技有限公司、枯草杆菌蛋白酶购买于诺维信（中国）生物技术有限公司）。（3）物质b对甲苯和二甲苯具有良好吸收作用；（对比文献）2015105760509
(4)物质c对苯进行吸收并降解，2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸）促进物质c的降解。
（5）物质d对酯类化合物进行降解。
（6）物质e对二氯甲烷进行降解，四氟硼酸三叔丁基膦促进对二氯甲烷。
（7）二甲基苯胺促进保持良好的比表面，促进对甲苯、二甲苯、苯和二氯甲烷的吸收。
实施方式
实例一
皮革涂饰车间中voc的去除剂的制备方法，其制备方法为：
（1）革屑的适度降解：将烘干铬革屑50g、氧化钙1g和450g的水于30℃条件下用40khz的超声波处理90min，再加入2709碱性蛋白酶0.01g，25℃下酶解1h，得到产物革屑适度降解产物a；
（2）向革屑适度降解产物a中加入物质b3.2g中，65℃下反应2h，在加入物质c2.1g，于75℃下搅拌反应2h，于90℃下搅拌反应1h，在加入物质d3.3g和物质e4.2g，于80℃下搅拌反应1h，得物质f，60℃真空干燥，即为皮革涂饰车间中voc的去除剂。
所述的物质b的制备方法为：将苯乙烯12g和丙烯酸羟乙酯6g、聚乙烯醇0.2g和80g水加入到三口烧瓶中，再加入马来酸酐12g，搅拌溶解，升温到70℃，再加入引发剂过硫酸铵溶液5.2g（其中过硫酸铵0.2g），搅拌反应2.5h，再加入交联剂0.02g，95℃搅拌反应0.5h，得到物质b；所述的交联剂为将1.2kg的三苯基膦和3.6g马来酸酐加入到32.7kg的丙烯醛中，75℃下反应2h，将25.9g的乙酰丙酮二羰基铑加入到体系中，65℃搅拌反应2h，得交联剂；物质c的制备方法为：将5-羟甲基糠醛3g、果糖6g混合，加入丙酮12g，加热温度控制在50℃，搅拌反应1h，再加入四丁基氢氧化铵1.2g，70℃反应2h，在加入聚二甲基硅氧烷1.2g和2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸）2g，90℃下反应1h，得物质c；物质d的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对苯二甲酸32g、溶剂丙酮12g、三羟甲基丙烷6.6g、醋酸锌1.2g和n-羟甲基甘氨酸钠1.5g，50℃搅拌反应1h，得物质d；所述的物质e的制备方法为：将二甘醇20份、二甲基苯胺1份、对苯二酚0.05份、四氟硼酸三叔丁基膦6.2份，置于搅拌反应釜80℃中充分搅拌2h，得物质e。
实例二
皮革涂饰车间中voc的去除剂的制备方法，其制备方法为：
（1）革屑的适度降解：将烘干铬革屑50g、氧化钙1g和450g的水于40℃条件下用40khz的超声波处理90min，再加入1398中性蛋白酶0.01g，25℃下酶解1h，得到产物革屑适度降解产物a；
（2）向革屑适度降解产物a中加入物质b3.2g中，65℃下反应2h，在加入物质c2.1g，于85℃下搅拌反应3h，于100℃下搅拌反应3h，在加入物质d3.3g和物质e4.2g，于90℃下搅拌反应1h，得物质f，60℃真空干燥，即为皮革涂饰车间中voc的去除剂。
所述的物质b的制备方法为：将苯乙烯12g和丙烯酸羟乙酯6g、聚乙烯醇0.2g和80g水加入到三口烧瓶中，再加入马来酸酐12g，搅拌溶解，升温到80℃，再加入引发剂过硫酸铵0.2g（用5g水溶解），搅拌反应2.5h，再加入交联剂0.02g，95℃搅拌反应0.5h，得到物质b；所述的交联剂为将1.2kg的三苯基膦和3.6g马来酸酐加入到32.7kg的丙烯醛中，75℃下反应2h，将25.9g的乙酰丙酮二羰基铑加入到体系中，65℃搅拌反应2h，得交联剂；所述的物质c的制备方法为：将5-羟甲基糠醛3g、果糖6g混合，加入丙酮12g，加热温度控制在50℃，搅拌反应1h，再加入四丁基氢氧化铵1.2g，70℃反应2h，再加入聚二甲基硅氧烷1.2g和2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸）2g，90℃下反应1h，得物质c；物质d的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对苯二甲酸32g、溶剂丙酮12g、三羟甲基丙烷6.6g、醋酸锌1.2g和n-羟甲基甘氨酸钠1.5g，50℃搅拌反应1h，得物质d；所述的物质e的制备方法为：将二甘醇20份、二甲基苯胺1份、对苯二酚0.05份、四氟硼酸三叔丁基膦6.2份，置于搅拌反应釜80℃中充分搅拌2h，得物质e。
实例三
皮革涂饰车间中voc的去除剂的制备方法，其制备方法为：
（1）革屑的适度降解：将烘干铬革屑50g、氧化钙1g和450g的水于35℃条件下用40khz的超声波处理90min，再加入地衣芽孢杆菌蛋白酶0.01g，25℃下酶解1h，得到产物革屑适度降解产物a；
（2）向革屑适度降解产物a中加入物质b3.2g中，65℃下反应2h，在加入物质c2.1g，于80℃下搅拌反应2.5h，于95℃下搅拌反应2h，在加入物质d3.3g和物质e4.2g，于85℃下搅拌反应1h，得物质f，60℃真空干燥，即为皮革涂饰车间中voc的去除剂。
所述的物质b的制备方法为：将苯乙烯12g和丙烯酸羟乙酯6g、聚乙烯醇0.2g和80g水加入到三口烧瓶中，再加入马来酸酐12g，搅拌溶解，升温到75℃，在加入引发剂过硫酸铵0.2g（用5g水溶解），搅拌反应2.5h，再加入交联剂0.02g，95℃搅拌反应0.5h，得到物质b；交联剂为将1.2kg的三苯基膦和3.6g马来酸酐加入到32.7kg的丙烯醛中，75℃下反应2h，将25.9g的乙酰丙酮二羰基铑加入到体系中，65℃搅拌反应2h，得交联剂；物质c的制备方法为：将5-羟甲基糠醛3g、果糖6g混合，加入丙酮12g，加热温度控制在50℃，搅拌反应1h，再加入四丁基氢氧化铵1.2g，70℃反应2h，在加入聚二甲基硅氧烷1.2g和2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸）2g，90℃下反应1h，得物质c；物质d的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对苯二甲酸32g、溶剂丙酮12g、三羟甲基丙烷6.6g、醋酸锌1.2g和n-羟甲基甘氨酸钠1.5g，50℃搅拌反应1h，得物质d；物质e的制备方法为：将二甘醇20份、二甲基苯胺1份、对苯二酚0.05份、四氟硼酸三叔丁基膦6.2份，置于搅拌反应釜80℃中充分搅拌2h，得物质e。
实例四
皮革涂饰车间中voc的去除剂的制备方法，其制备方法为：
（1）革屑的适度降解：将烘干铬革屑50g、氧化钙1g和450g的水于30℃条件下用40khz的超声波处理90min，再加入枯草杆菌蛋白酶0.01g，25℃下酶解1h，得到产物革屑适度降解产物a；
（2）向革屑适度降解产物a中加入物质b3.2g中，65℃下反应2h，在加入物质c2.1g，于85℃下搅拌反应2.5h，于90℃下搅拌反应2h，在加入物质d3.3g和物质e4.2g，于85℃下搅拌反应1h，得物质f，60℃真空干燥，即为皮革涂饰车间中voc的去除剂。
物质b的制备方法为：将苯乙烯12g和丙烯酸羟乙酯6g、聚乙烯醇0.2g和80g水加入到三口烧瓶中，再加入马来酸酐12g，搅拌溶解，升温到70℃，在加入引发剂过硫酸铵0.2g（用5g水溶解），搅拌反应2.5h，再加入交联剂0.02g，95℃搅拌反应0.5h，得到物质b；交联剂为将1.2kg的三苯基膦和3.6g马来酸酐加入到32.7kg的丙烯醛中，75℃下反应2h，将25.9g的乙酰丙酮二羰基铑加入到体系中，65℃搅拌反应2h，得交联剂；物质c的制备方法为：将5-羟甲基糠醛3g、果糖6g混合，加入丙酮12g，加热温度控制在50℃，搅拌反应1h，再加入四丁基氢氧化铵1.2g，70℃反应2h，在加入聚二甲基硅氧烷1.2g和2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸）2g，90℃下反应1h，得物质c；物质d的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对苯二甲酸32g、溶剂丙酮12g、三羟甲基丙烷6.6g、醋酸锌1.2g和n-羟甲基甘氨酸钠1.5g，50℃搅拌反应1h，得物质d；物质e的制备方法为：将二甘醇20份、二甲基苯胺1份、对苯二酚0.05份、四氟硼酸三叔丁基膦6.2份，置于搅拌反应釜80℃中充分搅拌2h，得物质e。
实例五
其制备方法为：
（1）革屑的适度降解：将烘干铬革屑50g、氧化钙1g和450g的水于0℃条件下用40khz的超声波处理90min，再加入2709碱性蛋白酶0.01g，25℃下酶解1h，得到产物革屑适度降解产物a；
（2）向革屑适度降解产物a中加入物质b3.2g中，65℃下反应2h，在加入物质c2.1g，于75℃下搅拌反应2h，于90℃下搅拌反应1h，在加入物质d3.3g和物质e4.2g，于80℃下搅拌反应1h，得物质f，60℃真空干燥，即为皮革涂饰车间中voc的去除剂。
所述的物质b的制备方法为：将苯乙烯12g和丙烯酸羟乙酯6g、聚乙烯醇0.2g和80g水加入到三口烧瓶中，再加入马来酸酐12g，搅拌溶解，升温到70℃，在加入引发剂过硫酸铵0.2g（用5g水溶解），搅拌反应2.5h，再加入交联剂0.02g，95℃搅拌反应0.5h，得到物质b；所述的交联剂为将1.2kg的三苯基膦和3.6g马来酸酐加入到32.7kg的丙烯醛中，75℃下反应2h，将25.9g的乙酰丙酮二羰基铑加入到体系中，65℃搅拌反应2h，得交联剂；所述的物质c的制备方法为：将5-羟甲基糠醛3g、果糖6g混合，加入丙酮12g，加热温度控制在50℃，搅拌反应1h，再加入四丁基氢氧化铵1.2g，70℃反应2h，在加入聚二甲基硅氧烷1.2g和2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸）2g，90℃下反应1h，得物质c；所述的物质d的制备方法为：在250ml的三口烧瓶中加入对苯二甲酸32g、溶剂丙酮12g、三羟甲基丙烷6.6g、醋酸锌1.2g和n-羟甲基甘氨酸钠1.5g，50℃搅拌反应1h，得物质d；所述的物质e的制备方法为：将二甘醇20份、二甲基苯胺1份、对苯二酚0.05份、四氟硼酸三叔丁基膦6.2份，置于搅拌反应釜80℃中充分搅拌2h，得物质e。
参照“皮革制品工业污染物排放标准限值”进行测试和衡量，从所测得数据如下，主要针对污染物苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷和酯类化合物”测试，测试方法采用，从涂饰车间收集1l的体积，放到密闭空间，加入1kg的革屑，放置1h，进行测试，对比文献采用2015105760509（对比文件与革屑直接在70℃反应2h，得到对比文献）。
表1测试数据（mg/m3）
从表1可以发现，加入本去除剂后的苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷和非甲烷的含量答复下降，相比对比文献来说，本voc去除剂的效果非常理想。
对比例1
相比实例2来说，只是未加物质b；
对比例2
相比实例2来说，只是未加物质c；
对比例3
相比实例2来说，只是未加2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸）；
对比例4
相比实例2来说，只是未加物质d。
对比例5
相比实例2来说，只是未加物质e。
对比例6
相比实例2，只是未加四氟硼酸三叔丁基膦。
对比例7
相比实例2，只是未加二甲基苯胺。
表2测试数据（mg/m3）
从表2可以发现，物质b对甲苯和二甲苯具有良好吸收作用；物质c对苯进行吸收并降解，2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪（三嗪酸）促进物质c的降解；物质d对酯类化合物进行降解；物质e对二氯甲烷进行降解，四氟硼酸三叔丁基膦促进对二氯甲烷；二甲基苯胺促进保持良好的比表面，促进对甲苯、二甲苯、苯和二氯甲烷的吸收。
对比例8
相比实例2，只是未加交联剂。
对比实例9
相比实例2，只是n-羟基甘氨酸钠。
表3对比数据
交联剂和n-羟基甘氨酸钠对非甲烷进行降解，本发明所指的非甲烷只要酯类的挥发毒性物质。