本发明涉及一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种al修饰的活性炭为载体的合成气甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲烷化是指co/co2与h2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成ch4的过程，目前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气等工艺过程之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。
对于合成气甲烷化制天然气反应，常用的催化剂包括ni基催化剂、fe基催化剂、co基催化剂、ru基催化剂，采用的助剂或载体材料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。合成气甲烷化催化剂设计需要兼顾活性中心对co与h2的活化程度匹配问题，一般来说，对于多相催化剂过渡金属活性中心，活化co与h2对活性中心电子性质调变正好相反，根据金属能带理论，co解离吸附需要活性中心具有较多的d带空穴，而h2解离吸附则需要更少的d带空穴。co活化能力过强，会降低甲烷选择性，同时易发生歧化反应，造成催化剂积碳失活；h2活化能力过强，则会表现为co转化率低，催化剂活性差。因此，催化剂的精巧设计是高性能合成气甲烷化催化剂的关键。
cn101380581a公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂由nio、mgo、la2o3、ceo2、cao、na2o、bao和al2o3组成，该催化剂的抗积碳性和高温稳定性得到一定程度改善。美国专利us3933883公开的甲烷化催化剂以高纯γ-al2o3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利cn1043449a公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。以上专利均采用了甲烷化催化剂常用的氧化铝载体，虽然提高了活性金属分散度，在高温条件下抑制活性金属的聚集，但是存在易积碳、低温活性差的缺点，尤其难以适用于低氢碳比合成气的甲烷化。
cn106492864a公开了一种碳化硅与碳复合载体负载雷尼合金的甲烷化催化剂，具有低温活性高的优点。该专利采用了碳化硅与碳复合载体，降低了载体金属间相互作用，抑制了co歧化反应，减少了积碳，但是由于载体相对惰性且比表面积低，高温下活性金属易烧结。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法，所述催化剂以al修饰的石油焦基活性炭为载体，克服了活性炭载体催化剂活性金属高温聚集的问题，具有活性组分分散好、抗烧结、活性高、不易积碳等优点。
本发明第一方面提供了一种合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分选自ni或co，优选为ni；助剂选自碱土金属、稀土金属、ivb副族金属中的一种或几种，优选为ca、mg、zr、la、ce中的一种或几种；载体为al修饰的石油焦基活性炭。
本发明所述的合成气甲烷化催化剂，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～4wt%；al以元素计，质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～4wt%；载体含量为40wt%～85wt%，优选为60wt%～80wt%。
本发明涉及的合成气甲烷化催化剂比表面为500～1500m2/g，优选为600～1000m2/g；孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选大于80%。
本发明涉及的合成气甲烷化催化剂中，活性组分与嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中的氧化铝结合，活性金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。
本发明第二方面提供一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、偏铝酸盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品洗涤、固液分离，直至滤液呈中性；
（3）将步骤（2）固液分离得到的固体样品与水混合进行低温处理，静置后进行固液分离，分离得到的固体样品进行干燥、焙烧处理；
（4）将活性金属及助剂引入步骤（3）得到的样品中，然后经干燥、焙烧得到合成气甲烷化催化剂。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述偏铝酸盐为偏铝酸钾、偏铝酸钠、偏铝酸锂中的一种或几种，优选为偏铝酸钾。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、偏铝酸盐（以al元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.005～0.05：1～5，优选为1：0.01～0.02：2～4。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与偏铝酸盐及活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450mhz或915mhz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）所述洗涤为用水洗涤，所述洗涤温度为50～95℃，优选为70～90℃，具体操作可以首先将步骤（1）所得固体样品加热洗涤温度，然后与相同温度的水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液呈中性。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）所述低温处理温度为1～20℃，优选为5～10℃，混合均匀后放置2～16h，优选放置4～8h，然后固液分离。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～10h，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为500～700℃，优选焙烧温度为540～650℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）得到的样品还可以进一步成型处理，所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（4）所述将活性金属和助剂引入步骤（3）所得样品的方法为本领域公知的方法进行，使用含活性金属的可溶性盐溶液和含助剂的可溶性盐溶液浸渍步骤（4）所得固体，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法，优选为等体积浸渍法；引入活性金属和助剂时，可以同时引入，也可以分多次引入。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（4）所述含活性金属的可溶性盐，可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（4）所述含助剂的可溶性盐，可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（4）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（4）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，焙烧温度为500～700℃，优选焙烧温度为540～650℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明方法制备的合成气甲烷化催化剂应用于合成气甲烷化制天然气反应。
与现有技术相比，本发明涉及的合成气甲烷化催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的合成气甲烷化催化剂具有比表面积大，活性金属分散好，反应活性高，抗烧结，不易积碳等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入al，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷和石墨碳片层结合形成碳化铝，并通过低温水解，形成活性炭/氧化铝复合载体。负载的活性金属与嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中的氧化铝结合，得到高分散且具有高温稳定性的催化剂，解决了活性炭为载体的金属催化剂在应用于高温反应时，由于含氧基团在高温下脱水缩合，造成活性金属聚集，失去活性的问题。
3、本发明所述催化剂的制备方法，通过高温水洗脱除未反应的活化剂，增加未反应活化剂的洗脱速率，同时抑制碳化物的水解，然后再在低温条件下，使碳化铝充分水解，形成活性炭/氧化铝复合载体。
4、本发明所述催化剂以al修饰的活性炭为载体，利用活性炭载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用及丰富微孔，提高了催化剂的抗积碳能力。
5、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入的修饰金属以铝酸盐为前躯体，可以更容易进入石油焦基活性炭内部。其原因在于石油焦在活化剂作用下，活性位点发生反应后生成带正电空穴，铝酸根阴离子更易结合与插层。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温n2吸附方法测得；催化剂活性组分晶粒尺寸采用x射线宽化法测定；催化剂组成采用xrf分析技术测定。
实施例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与5.06g偏铝酸钾及200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.2kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于5℃去离子水中，混合均匀后，保持体系5℃静置4h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量10%、zr含量4%计，称取适量六水硝酸镍和五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%ni，4%zr，2%al的催化剂，记为c-1。
实施例2
将100g石油焦研磨至粉状，然后与6.77g偏铝酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于8℃去离子水中，混合均匀后，保持体系8℃静置6h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，120℃干燥8h，再在氮气气氛下，540℃焙烧8h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量15%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸镍和五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%ni，3%zr，3%al的催化剂，记为c-2。
实施例3
将100g石油焦研磨至粉状，然后与9.94g偏铝酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至600℃，恒定10min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至90℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于10℃去离子水中，混合均匀后，保持体系10℃静置8h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，180℃干燥4h，再在氮气气氛下，650℃焙烧4h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量20%、zr含量2%计，称取适量六水硝酸镍和五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥8h，再在氮气气氛下，540℃焙烧8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%ni，2%zr，4%al的催化剂，记为c-3。
实施例4
将100g石油焦研磨至粉状，然后与6.77g偏铝酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于5℃去离子水中，混合均匀后，保持体系5℃静置4h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂co含量15%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸镍和五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co，3%zr，3%al的催化剂，记为c-4。
实施例5
将100g石油焦研磨至粉状，然后与5.22g偏铝酸钾及400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于5℃去离子水中，混合均匀后，保持体系5℃静置4h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量15%、la含量3%计，称取适量六水硝酸镍和六水硝酸镧溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%ni，3%la，3%al的催化剂，记为c-5。
实施例6
将100g石油焦研磨至粉状，然后与6.92g偏铝酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于5℃去离子水中，混合均匀后，保持体系5℃静置4h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂co含量15%、mg含量3%计，称取适量六水硝酸钴和硝酸镁溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co，3%mg，3%al的催化剂，记为c-6。
实施例7
将100g石油焦研磨至粉状，然后与5.74g偏铝酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于8℃去离子水中，混合均匀后，保持体系8℃静置6h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量5%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸镍和五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%ni，3%zr，3%al的催化剂，记为c-7。
实施例8
将100g石油焦研磨至粉状，然后与9.27g偏铝酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于5℃去离子水中，混合均匀后，保持体系1℃静置2h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量30%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸镍和五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%ni，3%zr，3%al的催化剂，记为c-8。
实施例9
将100g石油焦研磨至粉状，然后与2.07g偏铝酸钠及300g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为1kw的条件下，升温至600℃，恒定10min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为1kw条件下升温至900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于5℃去离子水中，混合均匀后，保持体系5℃静置4h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量15%、zr含量10%计，称取适量六水硝酸镍和五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%ni，10%zr，1%al的催化剂，记为c-9。
实施例10
将100g石油焦研磨至粉状，然后与18.38g偏铝酸钾及500g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于5℃去离子水中，混合均匀后，保持体系5℃静置4h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量15%、zr含量1%计，称取适量六水氯化镍和氯化锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%ni，1%zr，10%al的催化剂，记为c-10。
实施例11
将100g石油焦研磨至粉状，然后与6.02g偏铝酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃，恒定60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于5℃去离子水中，混合均匀后，保持体系5℃静置4h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量15%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸镍和五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%ni，3%zr，3%al的催化剂，记为c-11。
实施例12
将100g石油焦研磨至粉状，然后与7.53g偏铝酸钾及200g氢氧化钾混合均匀，置于高温真空焙烧炉中，真空条件下，升温至800℃，活化60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。固液分离后得到的固体样品置于5℃去离子水中，混合均匀后，保持体系5℃静置4h，然后固液分离，分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，得到al改性的活性炭载体。
称取al改性的活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量15%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸镍和五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于al改性的活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%ni，3%zr，3%al的催化剂，记为c-12。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述活性炭载体20g，按最终催化剂ni含量15%、zr含量3%、al含量3%计，称取适量六水硝酸镍、五水硝酸锆和九水硝酸铝溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%ni，3%zr，3%al的催化剂，记为d-1。
催化剂反应性能评价：分别以实施例1-12和比较例1中制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在连续流动的固定床反应器中进行，催化剂装量为3g，h2/co=1，反应温度300℃，反应压力2mpa，体积空速8000h-1；产物由气相色谱在线分析，反应结果见表1。
表1催化剂性质及反应性能